本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种汽车配件用耐高温热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体，简称tpe，既具聚苯乙烯泡沫板的溶解性和不同热塑性，又有顺丁橡胶的柔韧性和回弹性，可谓是塑料和橡胶优点的优势组合，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好。热塑性弹性体具有节省资源、能源及生产效率高的特点，且加工废料可以回收利用，有利于环境保护。汽车零部件采用tpe材料不仅可以减少重量，提高零部件性能，提高整车回收利用率，还可以改善外观，因此，自20世纪90年代起，tpe在国外汽车的应用量增长很快，汽车用tpe主要有tpo、tpv、tpc、tpu和tps。tpo是物理掺混型的聚烯烃类热塑性弹性体，由聚烯烃(常用聚丙烯)和未硫化或轻度硫化的聚烯烃弹性体(三元乙丙橡胶)机械掺混或动态部分(全)硫化掺混而成，其耐极性流体性能优良，但耐非极性烃和卤化碳流体性能差，在高温下性能保持性差。tpo主要用在汽车保险杠、内饰表皮材料、门窗密封条、档泥板、转向齿轮箱护套、燃油管等。tpv主要用在高级乘用车的保险扣、角型防冲档、风档、空气阻流片及各种送风、输水胶管、门窗防水密封条、油封、垫片、汽车门窗密封条等。tpv材料具有着色和再生利用方便的特点。高分子量的tpv耐摩性好、摩擦系数小，可作为汽车玻璃导槽密封条的挤出用料，也可作为汽车橡胶密封条的无毛边的接角材料。tpc常用于耐热、耐油、机械强度要求高的场合，如进气软管、转向节防尘罩、安全气囊、密封圈、齿轮齿带、油管、安全带部件、汽车前照灯、汽车门锁、卫星天线卡箍、门把手密封环等。tpu具有高强度、高耐磨、高弹性、耐老化、耐油等特点，在汽车零部件的应用十分广泛，如用于换档拉杆手柄、各种联轴节的轴套和垫圈、各种线束的接插件、螺旋伸缩电线、电缆护套、齿形带、转向拉杆的护套和垫片、悬挂联合铰链、液压气动、悬挂隔膜、减震隔膜、减震器、弹簧限位快等。tps是最早的tpe材料，价格低廉，具有良好拉伸强度和弹性、耐摩擦和耐疲劳性能好，但是耐热性较差，拉伸性能、耐候性、耐油性、耐磨性等性能也无法同橡胶相比，饱和加氢型tps——sebs、seps耐热性能有所提高、且具有较好的奶臭氧、耐氧化、耐紫外线和户外耐候性能，主要用于密封条、换挡手柄手球、制动手柄、装饰条等。但是目前tps材料包括耐撕裂性能、耐磨性、阻燃性、耐久性等性能在内的综合性能较差，使得其在汽车配件上的应用受到很大局限，
如中国专利申请201610490953.x公开了一种一种氢化苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯-b-苯乙烯共聚物，具有如下结构：
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种力学性能好、耐高温、阻燃性能好的充电桩电缆用热塑性弹性体。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种汽车配件用耐高温热塑性弹性体，所述热塑性弹性体经γ射线辐照改性制得，所述热塑性弹性体包括以下重量份数的组分：
苯乙烯类弹性体32-46份，
聚碳酸酯36-45份，
阻燃剂36-45份，
改性纳米sic32-40份，
耐油剂3-7份，
软化剂6-9份。
本发明将在苯乙烯类弹性体的基础上掺杂聚碳酸酯，聚碳酸酯具有良好的尺寸稳定性、强度、耐热和抗冲击性能，能够提高热塑性弹性体的强度和高温使用性能，然而聚碳酸酯耐溶剂性差，在高温下遇水易分解，因此二者的共混物不宜在高温高湿条件下使用，且聚碳酸酯不耐紫外光。因此本发明在共混后采用γ射线辐照改性，在共混物体系内发生化学交联，形成三维网络结构，有效改善了热塑性弹性体的微观结构，加强了苯乙烯类弹性体和聚碳酸酯的互容性，降低了热塑性弹性体的吸水性能，提高了热塑性弹性体的拉伸强度、抗冲击强度等力学性能和耐溶剂、耐高温高湿性能。
本发明在热塑性弹性体中添加了适量的改性纳米sic，其本身具有较高的活性和优异的耐热性，能与热塑性弹性体中的基体高分子聚合物链形成交联结构，从而提高热塑性弹性体的耐高温和热稳定性。经过改性后的纳米sic与基体高分子聚合物具有更好的相容性，并且有效提高了纳米sic与热塑性弹性中高分子链之间的吸附稳定性，防止塑性弹性体中相分离的发生，从而提高了热塑性弹性体的整体性能。
作为优选，所述的苯乙烯系弹性体中的苯乙烯的重量百分比含量为23-32％。
在未经辐照改性的苯乙烯系弹性体中，聚苯乙烯处于玻璃态，并以球形微相分散在聚丁二烯微区中，在辐照交联过程中，苯乙烯微相充当着物理交联点的作用，本发明将苯乙烯的重量百分比控制在上述范围内，从而控制辐照后的交联程度。如果苯乙烯的重量百分比含量过低，则交联程度不足，热塑性弹性体的性能提高有限，如果苯乙烯的重量百分比含量过高，会导致热塑性弹性抗冲击性能的降低。
作为优选，所述苯乙烯系弹性体为含有苯乙烯结构单位的嵌段共聚物，所述的嵌段共聚物为氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯)、氢化聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)、氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)和氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯/丁二烯-b-苯乙烯)中的至少一种。
作为优选，所述阻燃剂包括(以重量份计)聚磷腈25-30份和多孔sio211-15份。
聚磷腈以磷、氮形成的无机主链为骨架，具有较高的耐热性能和阻燃性能；多孔sio2具有优异的耐热性能，并能够吸附燃烧过程中产生的烟雾和热量，从而起到降低烟雾和温度的作用，降低燃烧过程中有害物质的释放，有效提高树脂材料的阻燃性；同时聚磷腈高分子链能够插入到多孔sio2的孔隙中，形成受限空间，从而使聚磷腈高分子链在进行辐照时分子结构免受破坏，保证其阻燃和耐热的性能。并且聚磷腈具有较高的柔顺性，玻璃化温度较低，能够提高热塑性弹性体的柔软性和韧性，提高聚碳酸酯与苯乙烯类弹性体的相容性，但是过多的聚磷腈会造成热塑性弹性体强度的降低。
作为优选，所述改性纳米sic为接枝有氨基聚硅氧烷的纳米sic。
本发明在改性纳米sic中引入非极性基团氨基聚硅氧烷，一方面提高了其与苯乙烯类弹性体的相容性，另一方面氨基聚硅氧烷具有较低的表面能、卓越的柔性和优良的耐热氧老化性，其氨基能与聚碳酸酯的活性基团发生反应，提高热塑性弹性体的柔韧性。经过改性能够提高纳米sic的添加量，避免了因纳米sic的过多添加易造成弹性体基体撕裂的问题。同时，接枝后改性纳米sic表面活性基团增多，经辐照改性后，其表面的活性自由基活性增强，有助于促进交联反应的进行。
作为优选，所述耐油剂为氢化苯乙烯嵌段热塑性聚氨脂共聚物。
氢化苯乙烯嵌段热塑性聚氨脂共聚物是一种由氢化苯乙烯嵌段共聚物和热塑性聚氨酯形成的嵌段共聚物，兼具极性和非极性特性，与苯乙烯系弹性体及聚碳酸酯具有良好的相容性，并且具有优异的耐油性和力学性能，从而能大幅提高本发明热塑性弹性体的耐油性能，并改善强度和耐刮性。
作为优选，所述软化剂为环保型工业白油和/或环烷油。
本发明的另一目的在于提供一种汽车配件用耐高温热塑性弹性体的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
s1、将阻燃剂的组分混合加热为熔体，采用雾化法制成阻燃剂微粉；
s2、将改性纳米sic和聚碳酸酯混合后加入0.3-0.6重量份的稀土氧化物，然后加热为熔体，采用雾化法快速降温制成聚碳酸酯微粉；
s3、将苯乙烯类弹性体与软化剂混合搅拌均匀后，静置13-18h，然后加入阻燃剂微粉、聚碳酸酯微粉和其他原料，混合均匀，得到混合原料；
s4、将混合原料采用双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出制成粒料；
s5、采用γ射线对粒料进行辐照改性。
本发明首先将阻燃剂的组分，及改性纳米sic与聚碳酸酯混合分别采用雾化法制成微粉，该微粉具有较高的活性，与其他组分结合性能好，能有效提高弹性体的整体性能。
作为优选，步骤s2中所述稀土氧化物为重量比为(2-5):1的ce2o3和pr6o2的混合物。
在常规辐照改性过程中，在较长时间辐射过程中会造成热塑性弹性体体系的降解作用，导致热塑性弹性体的发黄现象，本发明在制备过程中添加适量的ce2o3和pr6o2，能够有效抑制降解反应的发生，提高热塑性弹性体的辐照改性效率和质量，保证热塑性弹性体的美观。
作为优选，步骤s2所述雾化法的降温速度为13-16℃/s。
在快速降温的雾化条件下，聚碳酸酯可形成新的亚稳相，减少偏析，提高改性纳米sic在聚碳酸酯中的分散均匀性，并提高聚碳酸酯本身的强度、塑性和抗疲劳断裂能力，有利于加工成型。改性纳米sic能够作为形核提高聚碳酸酯的结晶效率。较高的降温速度反而不利于其结晶，因此本发明将其雾化发的降温速度控制在上述范围内，能够保证聚碳酸酯具有较高的结晶效率。
作为优选，步骤s5中所述辐照改性在体积比为(67-89):(11-33)的n2和ar的混合气氛中进行。
常规在空气气氛中进行辐照改性，由于空气中的氧气对交联体系有一定的阻聚作用，氧气与自由基的复合终止反应和自由基链增长反应之间存在着竞争，因此会造成交联反应不充分，热塑性弹性体在辐照改性后整体性能提高有限。而n2气氛不会影响sbs的交联反应，而添加适量的ar有助于提高n2的扩散速率，提高辐照的均匀性。
作为优选，步骤s5中所述辐照改性的辐照剂量为50-85kgy，时间为6-9h。
辐照剂量不能过高，否则会使交联反应进行过于迅速，导致反应不均匀，时间过长容易造成热塑性弹性体的脆性增加。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明以γ射线辐照改性的方式有效提高了热塑性弹性体的各项性能，并避免了常规掺杂时聚碳酸酯与苯乙烯系弹性体相容性有限以及不能耐高温高湿的问题；通过合理配伍热塑性弹性体的组分，在苯乙烯类弹性体中添加聚碳酸酯、聚磷腈、改性纳米sic，有效提高了热塑性弹性体的强度、韧性、抗冲击性能和耐磨性能；并通过对纳米sic的改性，提高了苯乙烯系弹性体和聚碳酸酯的相容性，提高了交联反应效率；通过合理搭配阻燃剂，有效提高了热塑性弹性体的耐热性和阻燃性；
本发明通过特定的制备方法，先将阻燃剂、改性纳米sic和聚碳酸酯分别通过雾化的方式形成微粉，从而提高了阻燃剂和聚碳酸酯性能，提高了纳米sic在弹性体中的分散均匀性，有利于加工成型，进而提高了弹性体的整体性能；并通过特定稀土氧化物的添加，避免了辐照改性时降解的可能性，以及通过对辐照气氛的优化选择，进一步提高了辐照效果和效率。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例中汽车配件用耐高温热塑性弹性体包括以下重量份数的组分：
苯乙烯类弹性体32份，
聚碳酸酯45份，
聚磷腈25份，
改性纳米sic32份，
耐油剂氢化苯乙烯嵌段热塑性聚氨脂共聚物3份，
软化剂环烷油6份。
其中，苯乙烯系弹性体为含有苯乙烯结构单位的嵌段共聚物，苯乙烯的重量百分比含量为23％，嵌段共聚物为重量比为1:2的氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯)和氢化聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)；
改性纳米sic为接枝有氨基聚硅氧烷的纳米sic。
实施例2
本实施例中汽车配件用耐高温热塑性弹性体包括以下重量份数的组分：
苯乙烯类弹性体33份，
聚碳酸酯41份，
聚磷腈28份，
改性纳米sic36份，
耐油剂氢化苯乙烯嵌段热塑性聚氨脂共聚物5份，
软化剂环烷油8份。
其中，苯乙烯系弹性体为含有苯乙烯结构单位的嵌段共聚物，苯乙烯的重量百分比含量为25％，嵌段共聚物为为重量比为1:2的氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯)和氢化聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)；
改性纳米sic为接枝有氨基聚硅氧烷的纳米sic。
实施例3
本实施例中汽车配件用耐高温热塑性弹性体包括以下重量份数的组分：
苯乙烯类弹性体34份，
聚碳酸酯38份，
聚磷腈28份，
改性纳米sic38份，
耐油剂氢化苯乙烯嵌段热塑性聚氨脂共聚物5份，
软化剂工业白油9份。
其中，苯乙烯系弹性体为含有苯乙烯结构单位的嵌段共聚物，苯乙烯的重量百分比含量为28％，嵌段共聚物为重量比为2:3的氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)和氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯/丁二烯-b-苯乙烯)；
改性纳米sic为接枝有氨基聚硅氧烷的纳米sic。
实施例4
本实施例中汽车配件用耐高温热塑性弹性体包括以下重量份数的组分：
苯乙烯类弹性体46份，
聚碳酸酯36份，
聚磷腈30份，
改性纳米sic40份，
耐油剂氢化苯乙烯嵌段热塑性聚氨脂共聚物7份，
软化剂工业白油9份。
其中，苯乙烯系弹性体为含有苯乙烯结构单位的嵌段共聚物，苯乙烯的重量百分比含量为32％，嵌段共聚物为重量比为2:3的氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)和氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯/丁二烯-b-苯乙烯)；
改性纳米sic为接枝有氨基聚硅氧烷的纳米sic。
实施例5
本实施例中汽车配件用耐高温热塑性弹性体的制备方法包括以下步骤：
(1)根据实施例3中的配方准备原料，将聚磷腈和多孔sio2混合加热为熔体，然后采用雾化法制成阻燃剂微粉；
(2)将改性纳米sic与聚碳酸酯混合加入0.3重量份的稀土氧化物，稀土氧化物为重量比为5:1的ce2o3和pr6o2的混合物，然后加热为熔体，采用雾化法快速降温制成聚碳酸酯微粉，雾化降温速度为13℃/s；
(3)将苯乙烯类弹性体与软化剂混合搅拌均匀后，静置13h，然后加入阻燃剂微粉、聚碳酸酯微粉和其他原料，混合均匀，得到混合原料；
(4)将混合原料采用双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出制成粒料，挤出温度为170℃，螺杆转速为400rpm；
(5)在体积比为29:11的n2和ar的混合气氛中对粒料进行γ射线辐照改性，辐照剂量为50kgy，时间为8h。
实施例6
本实施例中汽车配件用耐高温热塑性弹性体的制备方法包括以下步骤：
(1)根据实施例3中的配方准备原料，将聚磷腈和多孔sio2混合加热为熔体，然后采用雾化法制成阻燃剂微粉；
(2)将改性纳米sic与聚碳酸酯混合加入0.5重量份的稀土氧化物，稀土氧化物为重量比为4:1的ce2o3和pr6o2的混合物，然后加热为熔体，采用雾化法快速降温制成聚碳酸酯微粉，雾化降温速度为15℃/s；
(3)将苯乙烯类弹性体与软化剂混合搅拌均匀后，静置18h，然后加入阻燃剂微粉、聚碳酸酯微粉和其他原料，混合均匀，得到混合原料；
(4)将混合原料采用双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出制成粒料，挤出温度为170℃，螺杆转速为400rpm；
(5)在体积比为81:19的n2和ar的混合气氛中对粒料进行γ射线辐照改性，辐照剂量为70kgy，时间为9h。
实施例7
本实施例中汽车配件用耐高温热塑性弹性体的制备方法包括以下步骤：
(1)根据实施例3中的配方准备原料，将聚磷腈和多孔sio2混合加热为熔体，然后采用雾化法制成阻燃剂微粉；
(2)将改性纳米sic与聚碳酸酯混合加入0.6重量份的稀土氧化物，稀土氧化物为重量比为3:1的ce2o3和pr6o2的混合物，然后加热为熔体，采用雾化法快速降温制成聚碳酸酯微粉，雾化降温速度为13℃/s；
(3)将苯乙烯类弹性体与软化剂混合搅拌均匀后，静置13h，然后加入阻燃剂微粉、聚碳酸酯微粉和其他原料，混合均匀，得到混合原料；
(4)将混合原料采用双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出制成粒料，挤出温度为170℃，螺杆转速为400rpm；
(5)在体积比为72:28的n2和ar的混合气氛中对粒料进行γ射线辐照改性，辐照剂量为60kgy，时间为8h。
实施例8
(1)根据实施例3中的配方准备原料，将聚磷腈和多孔sio2混合加热为熔体，然后采用雾化法制成阻燃剂微粉；
(2)将改性纳米sic与聚碳酸酯混合加入0.5重量份的稀土氧化物，稀土氧化物为重量比为2:1的ce2o3和pr6o2的混合物，然后加热为熔体，采用雾化法快速降温制成聚碳酸酯微粉，雾化降温速度为16℃/s；
(3)将苯乙烯类弹性体与软化剂混合搅拌均匀后，静置18h，然后加入阻燃剂微粉、聚碳酸酯微粉和其他原料，混合均匀，得到混合原料；
(4)将混合原料采用双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出制成粒料，挤出温度为170℃，螺杆转速为400rpm；
(5)在体积比为67:33的n2和ar的混合气氛中对粒料进行γ射线辐照改性，辐照剂量为85kgy，时间为6h。
实施例9-11
分别按照实施例1、2、4中的组分配比，按照实施例6中的方法制备热塑性弹性体。
对比例1
热塑性弹性体的组分中不包括聚碳酸酯，其他与实施例6相同。
对比例2
热塑性弹性体的组分中不包括改性纳米sic，其他与实施例6相同。
对比例3
以常规未改性的纳米sic代替改性纳米sic，其他与实施例6相同。
对比例4
苯乙烯系弹性体中的苯乙烯的重量百分比含量为大于32％，其他与实施例6相同。
对比例5
热塑性弹性体的组分中不包括聚磷腈，其他与实施例6相同。
对比例6
热塑性弹性体的组分中不包括多孔sio2，其他与实施例6相同。
对比例7
以常规非多孔sio2代替多孔sio2，其他与实施例6相同。
对比例8
制备方法中直接将改性纳米sic、聚碳酸酯按比例加入，混合均匀，其他与实施例6相同。
对比例9
制备过程中未添加稀土氧化物，其他与实施例6相同。
对比例10
稀土氧化物仅包括ce2o3，其他与实施例6相同。
对比例11
辐照改性在纯n2中进行，其他与实施例6相同。
对比例12
制成的粒料未经γ射线辐照，其他与实施例6相同。
对比例13
常规苯乙烯系热塑性弹性体。
取本发明实施例5-11、对比例1-13中制得的热塑性弹性体，分别进行性能检测，结果如表1所示。其中，各项性能的测试根据及测试条件为：硬度依据gb/t531.1测得，抗张强度和断裂伸长率依据gb/t2951.12测得，耐热冲击性能依据gb/t2951.31于(150±1℃)×3h条件下测得，阻燃性能依据ul94防火测试测得，热变形根据ul1581标准于150℃测得。
表1：实施例5-11、对比例1-13中制得的热塑性弹性体性能的比较
其中，对比例9在辐照结束有发黄现象，对比例10在辐照结束有轻微的发黄现象，而其他实施例和对比例均发黄现象。
综上所述，本发明通过合理配伍热塑性弹性体的组分，并通过特定的制备方法，有效提高了热塑性弹性体的力学性能、耐热、阻燃等性能，使用该热塑性弹性体制备的汽车配件具有优异的使用性能和较长的使用寿命。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。