一种全生物质3D打印用PLA纳米复合线材的制备方法与流程

文档序号:15980810发布日期:2018-11-17 00:18阅读:349来源:国知局
本发明属于3d打印材料领域,具体涉及一种全生物质3d打印用pla纳米复合线材的制备方法。
背景技术
3d打印技术是一种与传统材料的去处加工方法截然相反的,基于三维cad模型数据,通常采用逐层制造的方式,直接制造与相应数学模型完全一致的三维物理试题模型的快速成型技术。其中,熔融沉积成型(fdm)因其成本较低、操作简单等特点,已经在工业上有较广泛的运用。决定3d打印件质量有三个方面:设备、软件和材料。其中,材料是最关键的因素,是目前制约3d打印技术发展和广泛应用的瓶颈。聚乳酸(pla)不仅具有良好的生物相容性和可生物降解性,还具有优良的力学性能,适合多种加工方式,属于最具竞争力的生物质高分子材料之一。pla在fdm成型过程中不易翘曲、较低的收缩率已经成为应用于fdm中一类重要的高分子材料;但pla塑料fdm成型的制品同样存在各种问题,如脆性较大,热稳定性较差、机械性能低于传统加工工艺、力学向异性明显。众所周知,纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖,它是一种可再生的生物质资源,属于天然高分子材料。从天然纤维中提取分离出的纳米纤维素具有强度高、模量大,成本低、密度小、可再生、可生物降解等一系列优异的性能而被广泛的利用。但是,纳米纤维素热稳定性较差,在高温加工时容易出现降解变黑的现象,因此制约了纳米纤维素的应用和发展。目前,纳米纤维素热稳定性主要通过改进提取工艺来改善,但效果不明显。因此,通过改善纤维素纳米晶的热稳定性,使其成为一种生物质增强填料,用于聚乳酸等生物质高分子材料的熔融堆积成型工艺中,制备全生物质3d打印用纳米复合线材,对拓宽3d打印耗材种类具有重要意义。技术实现要素:本发明是为了解决现有的3d打印材料综合性能差的问题,而提供一种纤维素纳米晶改性的3d打印用pla纳米复合线材的方法,以制备出力学性能优异,耐热性好的全生物质fdm用耗材。为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:一种全生物质3d打印用pla纳米复合线材的制备方法,其特征在于包括如下步骤:1)将酸水解后得到的纤维素纳米晶的水悬浮液离心去掉上层清液,保留下层胶状物;向胶状物中滴加氢氧化钠溶液,超声分散,离心洗涤,重复操作至纤维素纳米晶的水悬浮液ph为7~13;静置4~48h,再次离心洗涤,得到碱处理纤维素纳米晶的水悬浮液;2)将碱处理纤维素纳米晶的水悬浮液浓度调整到0.1~5wt%后进行超声分散后,加热至40~90℃,加入聚氧化乙烯,剧烈搅拌4~24h至聚氧化乙烯完全溶解,得到聚氧化乙烯包覆改性的纤维素纳米晶的水悬浮液;冷冻干燥,制备出包覆改性碱处理的纤维素纳米晶粉末;所述碱处理纤维素纳米晶粉末与聚氧化乙烯的质量比4:1-1:4;3)将60~99wt%的pla(聚乳酸)塑料、0.1~20wt%包覆改性碱处理的纤维素纳米晶、0.1~20wt%增容剂混合均匀,得到预混料;将预混料用双螺杆挤出机进行熔融挤出、造粒,得到改性聚乳酸塑料;4)将干燥后的改性聚乳酸塑料熔融挤出,得到全生物质3d打印用pla纳米复合线材。为进一步实现本发明目的,优选地,所述的纤维素纳米晶是从微晶纤维素、甘蔗渣、棉秸秆、木粉、竹粉和稻糠中任意一种或多种纤维经硫酸水解提取得到。优选地,所述的聚氧化乙烯是分子量为100万、200万、300万、400万、500万和600万中的一种或多种。优选地,所述酸水解的酸为质量分数大于或等于70%的硫酸溶液。优选地,所述氢氧化钠溶液的浓度为0.05~5mol/l;所述离心洗涤和再次离心洗涤是离心分离后用去离子水洗涤。优选地,所述的增容剂为马来酸酐接枝聚乳酸、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚氧化乙烯、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种。优选地,步骤2)所述的超声分散的时间为10~30min。优选地,所述的混合均匀是在高速混合机中混合5~20min。优选地,所述的熔融挤出的挤出温度为160~210℃,熔融挤出的挤出机主机转速为40~120转/min。优选地,步骤4)所述的全生物质3d打印用pla纳米复合线材通过牵引机的速度快慢控制挤出线材直径为1.75mm,直径误差在±5%以内。相对于现有技术,本发明的优点在于:1)本发明的包覆改性碱处理的纤维素纳米晶经过碱处理和聚氧化乙烯的包覆改性,其热稳定性得到大幅度的提升。2)与常规填料相比,包覆改性碱处理的纤维素纳米晶作为pla塑料3d打印填料,即使在添加量较少的情况下仍能明显改善打印试样的机械性能,并且对熔体出丝的流畅性和制品表面的质量影响较小。3)本发明的制备方法成本低,工艺简单有效,绿色环保,在3d打印领域具有广阔的应用前景。附图说明图1为微晶纤维素、未处理纤维素纳米晶、碱处理纤维素纳米晶及包覆改性碱处理的纤维素纳米晶的热重分析曲线图。图2为纯pla、pla/未处理纤维素纳米晶、pla/碱处理纤维素纳米晶、pla/包覆改性碱处理的纤维素纳米晶预混料经熔融挤出加工后的外观形貌图。具体实施方式为了更好的理解本发明,下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的实施方式不限于此。实施例1微晶纤维素原料经过质量分数为70%的硫酸水解后得到的纤维素纳米晶的水悬浮液,离心后去掉上层清液,保留下层胶状物,然后用浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液洗涤并超声分散,再次离心洗涤,重复操作至ph为12,静置24h,再次离心分离后用去离子水洗涤,得到碱处理纤维素纳米晶的水悬浮液,经冷冻干燥得到碱处理纤维素纳米晶粉末;将碱处理纤维素纳米晶粉末配置成水悬浮液,控制浓度为3wt%,超声分散15min后置于50℃的水浴锅中,随后加入与纤维素纳米晶等质量的聚氧化乙烯,剧烈搅拌12h至聚氧化乙烯完全溶解,得到聚氧化乙烯包覆改性的碱处理纤维素纳米晶水悬浮液,最终,经过冷冻干燥制备出包覆改性碱处理的纤维素纳米晶粉末。图1为微晶纤维素、未处理纤维素纳米晶、碱处理纤维素纳米晶及包覆改性碱处理的纤维素纳米晶的热重分析曲线图。从图1可以看出,相比与未经处理的纤维素纳米晶(ucncs),碱处理纤维素纳米晶(acncs)及包覆改性碱处理的纤维素纳米晶(acncs)的耐热性能得到明显提升。表1为依照国标gb/t14837-1993测试所得微晶纤维素(mcc)、纤维素纳米晶(ucncs)、碱处理纤维素纳米晶(acncs)及包覆改性碱处理的纤维素纳米晶(acncs)的起始分解温度(以失重10%计)和最大分解速率温度。从表1中可以看出,相比于未处理纤维素纳米晶(ucncs),碱处理纤维素纳米晶(acncs)和包覆改性碱处理的纤维素纳米晶(ocncs)的起始分解温度和最大分解速率温度均有大幅度提升,并且包覆改性碱处理的纤维素纳米晶(ocncs)的热稳定性要优于碱处理纤维素纳米晶(acncs),其起始分解温度达到了356.9℃,最大分解速率温度为403.1℃。将5wt%包覆改性碱处理的纤维素纳米晶、5wt%马来酸酐接枝聚乳酸和90wt%聚乳酸塑在高速混合机里混合20min,混合均匀后得到预混料;将预混料用双螺杆挤出机进行熔融挤出、造粒,将粒料干燥,经熔融挤出得到全生物质3d打印用pla纳米复合线材。通过牵引机的速度快慢控制挤出线材直径为1.75mm,直径误差在±5%以内。挤出温度为160~210℃,主机转速为100转/min。表1注:mcc-微晶纤维素,ucncs-未处理纤维素纳米晶,acncs-碱处理纤维素纳米晶,ocncs-包覆改性碱处理的纤维素纳米晶。随后用3d打印机制作成标准力学测试样条,其中喷嘴温度为210℃,层厚0.1mm,打印速度为30mm/min。拉伸和弯曲试验均在德国zwick/roell公司的z010型电子万能试验机上进行,其中拉伸速率为5mm/min,按照gb/t1040.2-2006标准执行;弯曲压头速度为5mm/min,按照gb/t9341-2008标准执行;冲击试验在悬臂梁冲击试验机上进行,按照gb/t1843-2008标准执行。表2是pla及其pla/包覆改性碱处理的纤维素纳米晶/马来酸酐接枝聚乳酸复合线材3d打印出的试样力学性能测试结果。可以看出,在聚乳酸树脂中加入适量的改性纤维素纳米晶和增容剂,可有明显提高聚乳酸的力学性能。表2样品拉伸强度(mpa)弯曲强度(mpa)冲击强度(kj/m2)pla31.253.63.64pla/ocncs/pla-gmah41.558.45.12注:pla/ocncs/pla-gmah-聚乳酸/包覆改性碱处理的纤维素纳米晶/马来酸酐接枝聚乳酸复合材料。图2是纯pla、pla/未处理纤维素纳米晶、pla/碱处理纤维素纳米晶、pla/包覆改性碱处理的纤维素纳米晶预混料经熔融挤出加工后的外观形貌图。从图2中可以看出,与纯pla的挤出材料相比,未经处理的纤维素纳米晶直接与pla共混熔融挤出后复合材料呈现黄褐色,而碱处理纤维素纳米晶、包覆改性碱处理的纤维素纳米晶与pla共混熔融挤出后的复合材料仍然为乳白色,这是因为经过改性的纤维素热稳定性能得到了明显的改善,可以很好地满足材料挤出工艺要求。实施例2秸秆粉原料经过质量分数为98%的硫酸水解后得到的纤维素纳米晶的水悬浮液,离心后去掉上层清液,保留下层胶状物,然后用浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液洗涤并超声分散,再次离心洗涤,重复操作至ph为11,静置48h,再次离心分离后用去离子水洗涤,得到碱处理纤维素纳米晶的水悬浮液,经冷冻干燥得到碱处理纤维素纳米晶粉末;将碱处理纤维素纳米晶粉末配置成水悬浮液,控制浓度为5wt%,超声分散30min后置于80℃的水浴锅中,随后加入聚氧化乙烯,控制碱处理纤维素纳米晶粉末与聚氧化乙烯的质量比1:2,剧烈搅拌24h至聚氧化乙烯完全溶解,得到聚氧化乙烯包覆改性的碱处理纤维素纳米晶水悬浮液,最终,经过冷冻干燥制备出包覆改性碱处理的纤维素纳米晶粉末。将10wt%包覆改性碱处理的纤维素纳米晶、10wt%马来酸酐接枝聚乳酸和80wt%聚乳酸塑在高速混合机里混合10min,混合均匀后得到预混料;将预混料用双螺杆挤出机进行熔融挤出、造粒,将粒料干燥后,经熔融挤出得到全生物质3d打印用pla纳米复合线材。通过牵引机的速度快慢控制挤出线材直径为1.75mm,直径误差在±5%以内。挤出温度为160~210℃,主机转速为120转/min。实施例3木粉经过质量分数为98%的硫酸水解后得到的纤维素纳米晶的水悬浮液,离心后去掉上层清液,保留下层胶状物,然后用浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液洗涤并超声分散,再次离心洗涤,重复操作至ph为12,静置36h,再次离心分离后用去离子水洗涤,得到碱处理纤维素纳米晶的水悬浮液,经冷冻干燥得到碱处理纤维素纳米晶粉末;将碱处理纤维素纳米晶粉末配置成水悬浮液,控制浓度为1wt%,超声分散20min后置于80℃的水浴锅中,随后加入聚氧化乙烯,控制碱处理纤维素纳米晶粉末与聚氧化乙烯的质量比2:1,剧烈搅拌24h至聚氧化乙烯完全溶解,得到聚氧化乙烯包覆改性的碱处理纤维素纳米晶水悬浮液,最终,经过冷冻干燥制备出包覆改性碱处理的纤维素纳米晶粉末。将10wt%包覆改性碱处理的纤维素纳米晶、5wt%马来酸酐接枝聚氧化乙烯和85wt%聚乳酸塑在高速混合机里混合20min,混合均匀后得到预混料;将预混料用双螺杆挤出机进行熔融挤出、造粒,将粒料干燥后,经熔融挤出得到全生物质3d打印用pla纳米复合线材。通过牵引机的速度快慢控制挤出线材直径为1.75mm,直径误差在±5%以内。挤出温度为160~210℃,主机转速为120转/min。实施例4竹粉经过质量分数为98%的硫酸水解后得到的纤维素纳米晶的水悬浮液,离心后去掉上层清液,保留下层胶状物,然后用浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液洗涤并超声分散,再次离心洗涤,重复操作至ph为11,静置36h,再次离心分离后用去离子水洗涤,得到碱处理纤维素纳米晶的水悬浮液,经冷冻干燥得到碱处理纤维素纳米晶粉末;将碱处理纤维素纳米晶粉末配置成水悬浮液,控制浓度为2wt%,超声分散20min后置于60℃的水浴锅中,随后加入聚氧化乙烯,控制碱处理纤维素纳米晶粉末与聚氧化乙烯的质量比4:1,剧烈搅拌24h至聚氧化乙烯完全溶解,得到聚氧化乙烯包覆改性的碱处理纤维素纳米晶水悬浮液,最终,经过冷冻干燥制备出包覆改性碱处理的纤维素纳米晶粉末。将15wt%包覆改性碱处理的纤维素纳米晶、15wt%马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯和70wt%聚乳酸塑在高速混合机里混合30min,混合均匀后得到预混料;将预混料用双螺杆挤出机进行熔融挤出、造粒,将粒料干燥后,经熔融挤出得到全生物质3d打印用pla纳米复合线材。通过牵引机的速度快慢控制挤出线材直径为1.75mm,直径误差在±5%以内。挤出温度为160~210℃,主机转速为120转/min。实施例2-4所得包覆改性碱处理的纤维素纳米晶的热重分析曲线图与图1基本相似;pla/包覆改性碱处理的纤维素纳米晶预混料经熔融挤出加工后的外观形貌图与图2基本相似,不一一提供附图。实施例2-4所得包覆改性碱处理的纤维素纳米晶(ocncs)的热稳定性与表1基本相同;实施例2-4所得的全生物质3d打印用pla纳米复合线材的力学性能与表2基本相同。以上实施例只用于帮助理解本发明的方法和效果;对于本领域的一般技术人员,依据本发明实施例,在具体实施方式以及应用上均会有很多可以改变之处,应理解为都在本发明的保护范围内。当前第1页12
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