本发明涉及尼龙6工业生产技术，尤其是一种膜级尼龙6切片及其生产方法。
背景技术：
随着我国的经济的高速发展，人均消费水平和生活水平日益提高，从而促进了超市的普及和旅游业的快速发展，各类商品的包装用量急剧增加。
以尼龙6为原料的bopa双向拉伸尼龙6薄膜，成膜加工过程中经过双向拉伸处理，加强了分子链上的定向作用，使结晶度增加，改善了力学性能，并且光泽度和透明度以及对气体阻隔性液得到相应提高，bopa薄膜聚合物分子处于平面定向状态，因此与其他包装薄膜相比具有很高的耐穿刺强度、耐破裂性高、耐冲击性好、拉伸强度高、柔软耐寒且耐热等优点；节省成本、符合环保要求；可以在较宽的温度范围(-60～150℃)长期使用；电绝缘性能好；表面光泽度高，折射率增加，具有良好的透明度；对油脂和气体的阻隔性强，适于包装肉类、鱼类、油脂食品、海产品等易氧化变质食品、保香要求高的食品、蔬菜制品等，其保质期较通常用的包装材料长一倍以上。
现有的膜级尼龙6切片在拉膜过程容易出现晶点及破膜，其原因在于尼龙6切片中的杂质成分不能适应拉膜过程中的形变要求，这些成分主要是环状二聚物、过聚物、碳化物及凝胶等。在卷膜过程中，相互接触的膜产品容易粘连，影响储存和运输，通常是在拉膜时增加过滤器，过滤效果一般，影响产量，拉膜成品优等品率不高。
技术实现要素：
本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种膜级尼龙6切片及其生产方法。
尼龙6通常根据成分和性能的差异划分为注塑级、拉丝级、涂覆级、透明级、卫生级、纺丝级、纤维级、挤出级、阻燃级、增强级、增韧级、耐温级、耐寒级、抗菌级、薄膜级等，不同级的尼龙6产品不能混用，一般需要根据使用要求进行专有工艺设计。本发明中，膜级尼龙6切片针对膜产品双向拉伸工艺的要求进行专属设计，相比与常规的尼龙6切片具有以下不同：本发明中膜级尼龙6切片的相对粘度控制在3.2±0.030，粘度偏差控制在≤±0.030，热水可萃取物含量≤0.3重量％，其中环状二聚物≤0.05重量％，残留水含量≤0.04重量％，色度为-5～-3.5±1度。相对粘度是相对96％浓硫酸的粘度。
本发明中，预萃取塔和萃取塔中的萃取水通过四效蒸发回收已内酰胺，得到萃取浓缩液，最初的萃取水包含1-10重量％已内酰胺，87～96重量％水，其余为杂质，这部分杂质是引起产品在双相拉伸过程中出现晶点、断裂的主要原因，一方面萃取水回用工艺可以降低生产尼龙6切片的已内酰胺单耗，节约生产成本，另一方面，萃取水中存在多种过聚物、胶体、碳化物、析出的二聚物和其它机械杂质，当这部分杂质返回到生产起始端，在预聚合、后聚合阶段会对反应的进程产生不利的影响。
萃取水通过蒸发浓缩后虽然提升了单体已内酰胺的含量，但是并不能有效减少杂质成分，实际生产中发现，浓缩单体已内酰胺的同时，杂质成分的比重反而升高。
为此，申请人将萃取浓缩液与新鲜的已内酰胺混合后，同时用泵打外循环，循环系统中装有蒸汽换热器加热，在泵的出口设置过滤精度为20u的带压差报警装置的金属烧结粘过滤器，过滤器可在线切换，釜顶装有可冷凝回流的填料塔去除水分，通过控制净化釜内熔体的温度(100-140℃)及压力(45-55kpa)，将净化釜出来的混合物含水量控制在5-30重量％，由于大多数杂质成分通过溶解在水中带入反应体系，通过控制混合物的含水量达到除杂净化的目的。温度(100-140℃)及压力(45-55kpa)为优选的控制条件，在此温度及压力条件下，杂质的溶解度最高。
本发明中，添加剂包括链终止剂、成核剂和防粘连剂但不限于以上三种，其中成核剂和防粘连剂是为了满足下游产品双向拉伸的工艺要求，使得双向拉伸获得的薄膜在卷膜时不发生粘连。
本发明中，采用气体自搅拌的解聚反应器在高温高压下解聚萃取浓缩液中的低聚物，之后进行的预聚合反应器和聚合反应器内的反应条件不同，预聚合反应器内为高压条件，聚合反应器内为负压条件，压力不同影响反应过程和产物，前期压力越高，越有利于反应向正方向进行，后期压力越低越有利于反应生成的水排出，促进反应，提高转化率。
本发明中，解聚反应器利用水分沸腾产生的气泡搅拌，不需要另外安装搅拌器，节省成本；聚合反应器使用刮板成膜搅拌，使聚合物内水分易于蒸发，降低能耗。
本发明中，熔体过滤器去除在熔体管道及聚合管中产生的过聚物、碳化物及凝胶等杂质，防止在拉膜过程中晶点的产生及破膜。
本发明中，切片在预萃取塔中进行预萃取后经阿法拉伐喷嘴出料，相比于现有技术中的泥浆泵输送工艺，可以避免切片撞击泥浆泵叶轮产生破损和粉尘，解决开式叶轮的泥浆泵效率不高、浪费能源及泥浆泵易被带条卡死，需频繁停车造成生产不连续，引起切片质量波动的问题。预萃取的作用主要是萃取切片中的二聚体、三聚体等杂质，萃取塔的主要作用萃取未反应的单体，二者分开后两个萃取塔采用不同的工艺倾斜，萃取更加有针对性。采用预萃取和萃取塔结合的方式相比常规的直接一次萃取塔操作，二聚体、三聚体等杂质会萃取得更彻底，含量会更低，有利于后期拉膜的顺利进行，避免晶点及破膜。
具体方案如下：
一种膜级尼龙6切片的生产方法，包括以下步骤：
步骤1)：将己内酰胺加热至熔融，送入己内酰胺大储罐，向所述己内酰胺大储罐加入净化处理的萃取浓缩液，均化处理后得到的液体a和事先配置好的添加剂送入预热器，所述添加剂占所述液体a总重的0.05～3％；
步骤2)：预热器加热到90～150℃，所得物料送入裂解反应器，在210～250℃，100～300kpa下物料开环并同时发生加聚、缩聚反应，利用物料的沸腾产生的气泡达到搅拌物料的效果；
步骤3)：将步骤2)得到的物料送入预聚合反应器，在235～280℃，100～300kpa下物料继续发生加聚、缩聚反应，产生的混合蒸汽送入填料塔进行喷淋回收单体己内酰胺；
步骤4)：将步骤3)得到的物料送入聚合反应器，在270～290℃，5～-70kpa下物料继续发生加聚、缩聚反应，产生的混合蒸汽送入步骤3)所述的填料塔进行喷淋回收单体己内酰胺；
步骤5)：将步骤4)得到的物料送入熔体过滤器，去除物料中的过聚物、碳化物及凝胶，之后在水下进行切粒，得到切片；
步骤6)：将步骤5)得到的切片送入预萃取塔，所述预萃取塔内设置泵强制循环萃取水，切片在预萃取塔中进行预萃取后经阿法拉伐喷嘴出料，进入萃取塔，在萃取塔内呈柱塞流进行萃取，收集预萃取塔和萃取塔中的萃取水送到萃取水蒸发工序回收已内酰胺，得到步骤1)所述萃取浓缩液，所得的萃取后的切片进行离心脱水；
步骤7)：将步骤6)离心脱水得到切片进行干燥，冷却后得到膜级尼龙6切片。进一步的，所述步骤1)中净化后的萃取浓缩液包含70～95％已内酰胺，5～30％水，萃取浓缩液占液体a总重的10～35％。
进一步的，所述步骤1)中添加剂包括链终止剂、成核剂和防粘连剂，其中链终止剂为苯甲酸，防粘连剂为二氧化硅、活性碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、活性二氧化钛、丙烯酸酯颗粒、聚苯乙烯颗料中的至少一种，以液体己内酰胺作为溶剂。
进一步的，所述步骤1)包括1a)将固体己内酰胺粉碎后加热至熔融，送入己内酰胺大储罐，1b)向萃取浓缩液中加入30～70重量％的固体己内酰胺，在净化釜内搅拌互溶，同时用泵打外循环，循环系统中装有蒸汽换热器加热，在泵的出口设置带压差报警装置的过滤器，净化釜的顶部安装填料塔通过冷凝回流去除水分，将净化釜出来的混合物含水量控制在5-30重量％，送入己内酰胺大储罐内，均化处理后得到的液体a，1c)将液体a和事先配置好的添加剂送入预热器。
进一步的，步骤1b)中所述蒸汽换热器加热的温度为100-140℃，压差报警装置控制压力在45-55kpa。
进一步的，所述步骤3)中填料塔中回收单体己内酰胺回流至所述步骤2)中的裂解反应器。
进一步的，所述步骤4)中聚合反应器使用刮板成膜搅拌，搅拌速度为50-200rpm。
进一步的，所述步骤6)中预萃取塔中萃取水与切片质量比为0.9～1.1，萃取塔中萃取水与切片质量比为0.9～1.1。
进一步的，所述步骤7)中干燥的温度为120～140℃，干燥的时间为24-60h。
本发明还保护所述的膜级尼龙6切片的生产方法制备得到的膜级尼龙6切片，其相对粘度为3.2±0.030，热水可萃取物含量小于等于0.3重量％，环状二聚物含量小于等于0.04％。
有益效果：本发明所述的膜级尼龙6切片生产方法通过净化萃取浓缩水，配合裂解、预聚和聚合工艺设计，以及熔体过滤器除杂，预萃取塔和萃取塔分开萃取，解决了萃取水回用工艺中产品拉伸出现的晶点和断裂问题。所制得的膜级尼龙6切片相对粘度可控制在3.2±0.030，粘度偏差控制在≤±0.030，热水可萃取物含量≤0.3重量％，其中环状二聚物≤0.05重量％，残留水含量≤0.04重量％，色度为-5～-3.5±1，具有较高的品质。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
膜级尼龙6切片的生产方法包括以下步骤：
步骤1)：将固体己内酰胺粉碎后加热至熔融，得到新鲜已内酰胺送入己内酰胺大储罐；向萃取浓缩液中加入50重量％的固体己内酰胺，在净化釜内搅拌互溶，同时用泵打外循环，循环系统中装有蒸汽换热器加热，在泵的出口设置带压差报警装置的过滤器，控制蒸汽换热器加热的温度为120℃，压差报警装置控制压力在50kpa，净化釜的顶部安装填料塔通过冷凝回流去除水分，将净化釜出来的混合物含水量控制在5重量％，己内酰胺含量为90重量％，按照净化釜出来的混合物：新鲜已内酰胺质量比为1:4送入己内酰胺大储罐内；均化处理调整不同批次原料之间的差异，得到的液体a和事先配置好的添加剂送入预热器，所述添加剂包括占液体a总重1％的链终止剂苯甲酸，占液体a总重0.5％的常规成核剂，占液体a总重0.5％的防粘连剂二氧化硅；
步骤2)：预热器加热到90℃，所得物料送入裂解反应器，在210℃，300kpa下物料开环并同时发生加聚、缩聚反应，利用物料的沸腾产生的气泡达到搅拌物料的效果；
步骤3)：将步骤2)得到的物料送入预聚合反应器，在280℃，300kpa下物料继续发生加聚、缩聚反应，产生的混合蒸汽送入填料塔进行回流回收水，填料塔中回收水剩下的物料回流至所述步骤2)中的裂解反应器；
步骤4)：将步骤3)得到的物料送入聚合反应器，聚合反应器使用刮板成膜搅拌，搅拌速度为150rpm，在290℃，-30kpa下物料继续发生加聚、缩聚反应，产生的混合蒸汽送入步骤3)所述的填料塔进行回流回收单体；其中步骤2)到步骤4)中原料经过解聚、开环、聚合共计约20小时；
步骤5)：将步骤4)得到的物料送入熔体过滤器，去除物料中的过聚物、碳化物及凝胶，之后在水下进行切粒，得到切片；
步骤6)：将步骤5)得到的切片送入预萃取塔，所述预萃取塔内设置泵强制循环萃取水，预萃取塔中萃取水与切片质量比为0.9:1，切片在预萃取塔中萃取约5h后经阿法拉伐喷嘴出料，进入萃取塔，在萃取塔内呈柱塞流进行萃取约9h，萃取塔中萃取水与切片质量比为0.9:1，收集预萃取塔和萃取塔中的萃取水送到萃取水蒸发工序回收已内酰胺，得到步骤1)所述萃取浓缩液，萃取浓缩液中含有约5重量％的单体，所得的萃取后的切片进行离心脱水；
步骤7)：将步骤6)离心脱水得到切片进行干燥，120℃干燥60小时后冷却得到膜级尼龙6切片。
实施例2
膜级尼龙6切片的制备过程同实施例1，区别在于，步骤1)向萃取浓缩液中加入70重量％的固体己内酰胺，蒸汽换热器加热的温度为140℃，压差报警装置控制压力在45-55kpa，净化釜出来得到净化的混合物，净化釜出来的混合物：新鲜已内酰胺质量比为1:2送入己内酰胺大储罐内，得到液体a，添加剂包括占液体a总重1％的链终止剂苯甲酸，占液体a总重1％的常规成核剂，占液体a总重1％的防粘连剂活性二氧化钛；步骤2)中预热器加热到150℃，所得物料送入裂解反应器，在230℃，200kpa下物料开环并同时发生加聚、缩聚反应；步骤3)中预聚合反应器温度为260℃，100kpa；步骤4)中聚合反应器的温度为280℃，-30kpa，刮板成膜搅拌的速度为50-200rpm，步骤2)到步骤4)中原料经过解聚、开环、聚合共计约16小时；步骤6)中预萃取塔中萃取水与切片质量比为1:1，萃取约10h，萃取塔中萃取水与切片质量比为1:1，萃取约10h，步骤7)中干燥的温度为120～140℃，干燥的时间为24-60h。
实施例3
膜级尼龙6切片的制备过程同实施例1，区别在于，步骤1)向萃取浓缩液中加入30重量％的固体己内酰胺，蒸汽换热器加热的温度为100℃，压差报警装置控制压力在45-55kpa，将净化釜出来的混合物含水量控制在15重量％，净化釜出来得到净化的混合物，净化釜出来的混合物：新鲜已内酰胺质量比为1:2送入己内酰胺大储罐内，得到液体a，添加剂包括占液体a总重0.03％的链终止剂苯甲酸，占液体a总重0.01％的常规成核剂，占液体a总重0.01％的防粘连剂滑石粉；步骤2)中预热器加热到120℃，所得物料送入裂解反应器，在220℃，200kpa下物料开环并同时发生加聚、缩聚反应；步骤3)中预聚合反应器温度为235℃，100kpa；步骤4)中聚合反应器的温度为290℃，-70kpa，刮板成膜搅拌的速度为50rpm，步骤2)到步骤4)中原料经过解聚、开环、聚合共计约16小时；步骤6)中预萃取塔中萃取水与切片质量比为0.9:1，萃取约10h，萃取塔中萃取水与切片质量比为0.9:1，萃取约10h。
实施例4
膜级尼龙6切片的制备过程同实施例1，区别在于，步骤1)向萃取浓缩液中加入60重量％的固体己内酰胺，蒸汽换热器加热的温度为130℃，压差报警装置控制压力在45-55kpa，将净化釜出来的混合物含水量控制在30重量％，净化釜出来得到净化的混合物，净化釜出来的混合物：新鲜已内酰胺质量比为1:2送入己内酰胺大储罐内，得到液体a，添加剂包括占液体a总重1％的链终止剂苯甲酸，占液体a总重0.5％的常规成核剂，占液体a总重0.1％的防粘连剂丙烯酸酯颗粒；步骤2)中预热器加热到140℃，所得物料送入裂解反应器，在240℃，300kpa下物料开环并同时发生加聚、缩聚反应；步骤3)中预聚合反应器温度为270℃，300kpa；步骤4)中聚合反应器的温度为280℃，-50kpa，刮板成膜搅拌的速度为200rpm；步骤2)到步骤4)中原料经过解聚、开环、聚合共计约16小时；步骤6)中预萃取塔中萃取水与切片质量比为1.1:1，萃取约10h，萃取塔中萃取水与切片质量比为1.1:1，萃取约10h。
对比例1
本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例中步骤1)向萃取浓缩液中加入50重量％的固体己内酰胺，混合均匀得到的混合物送入己内酰胺大储罐，不进行净化处理。
对比例2
本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例步骤4)中聚合反应器为常压操作。
对比例3
本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例步骤5)中将步骤4)得到的物料直接进行水下切粒，不进行熔体过滤器操作。
对比例4
本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例步骤6)中采用常规萃取塔进行萃取操作，萃取水与切片质量比为0.9：1的比例进行萃取约20小时。
性能对比
将实施例和对比例制得的尼龙6切片进行粘度测试，使用乌氏粘度计测定其相对粘度(相对96％浓硫酸)。热水可萃取物含量测定采用萃取锅使用差重法测定。环状二聚物含量测定采用数字折光仪测定。残留水含量采用卡尔费休水分仪测定。色度检测采用色差仪测定。测定结果见表1。
将实施例和对比例制得的尼龙6切片产品在同一台双向拉伸薄膜机台上测定拉伸强度、断裂伸长率等，拉伸实验测试标准astm638。测定结果见表2。
表1和表2中市售切片为目前市售高档产品。
表1尼龙6切片性能检测结果表
表2尼龙6切片双向拉伸测试结果表
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。