本发明涉及一种抑制餐厨垃圾干式发酵产氢过程中氢气消耗的方法，属于固体废弃物处理与处置、环保净化处理技术领域。
背景技术：
餐厨垃圾是指家庭、餐饮服务或者单位供餐等饮食活动中产生的食物残渣和废弃物。餐厨垃圾中含有淀粉、植物纤维素、动物油脂、蛋白质等大量有机物，极易发生腐败、发臭的现象，如果不加以严格的管理与处置，易对环境引起危害。
目前餐厨垃圾的处理方式有好氧堆肥、填埋、焚烧、厌氧发酵和饲料化等，其中厌氧发酵以其能实现能源回收而被认为是处理餐厨垃圾的理想方式之一。厌氧发酵按反应体系含固率(ts含量)的不同可分为湿式(ts≤10％)，半干式(10％＜ts＜20％)和干式(ts≥20％)三种，干式发酵相比于其他两种方式具有能耗低，废液产生量少，废渣含水率低，运行成本小等优点。氢气是厌氧发酵过程中的一个产物，作为一种新型能源，氢气有着燃烧热值高，无污染的特点。因此利用餐厨垃圾厌氧干发酵产氢不仅可实现废弃物的处理，同时还能实现氢能的回收。
但是，在厌氧发酵产氢体系中，除了产氢菌之外还存在着如嗜氢型产甲烷菌，同型产乙酸菌，硫酸盐还原菌和硝酸盐还原菌等耗氢菌群，这些耗氢菌的存在会降低系统的产氢效率。因此，降低这些耗氢菌对反应体系的影响十分必要。有研究报道高温热处理能够杀死不产孢子的产甲烷菌及部分硫酸盐还原菌，而同型产乙酸菌等能够产生孢子，对高温热处理有一定的抵抗性，因此，在餐厨垃圾干发酵产氢过程中往往会发生耗氢现象，导致反应体系产氢效率不高。目前，关于不同反应阶段耗氢能力特性的研究较少。
在湿式厌氧发酵产氢过程中，氯仿作为一种广谱型的抑制剂，能影响同型产乙酸转化过程中的一氧化碳脱氢酶活性，且同时会对产甲烷菌及其他微生物产生抑制作用，对产氢菌具有一定的选择作用。但是，干式厌氧发酵产氢体系存在自身存在流动性差，传质传热困难的问题，利用氯仿能否达到有效抑制耗氢的目的尚未明确。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种新的抑制餐厨垃圾干式发酵产氢过程中氢气消耗的方法。
所述方法是在餐厨垃圾和厌氧颗粒污泥混合厌氧发酵产氢的过程中，向厌氧发酵体系中通入氢气与二氧化碳的混合气，通过测定体系内氢气的含量变化情况，来确定耗氢最剧烈的时间；当餐厨垃圾和厌氧颗粒污泥混合厌氧发酵产氢过程进行到耗氢最剧烈的时间时，向反应体系中添加氯仿。
具体地，确定耗氢最剧烈的时间的方法，可以是设置5个不同的含固率，分别为20％，22％，24％，27％和30％，向反应瓶中加入ts比为3:1的餐厨垃圾和厌氧颗粒污泥，保持各组反应体系内总固体含量一致，充分混匀后进行厌氧发酵产氢实验；分别在发酵2d、4d和6d时，取各组厌氧发酵液于厌氧发酵瓶中，通入氢气与二氧化碳的混合气，寻找耗氢最剧烈的时间节点。
在一种实施方式中，所述厌氧颗粒污泥需进行121℃，10min的热处理。
在一种实施方式中，所述厌氧干发酵产氢体系中，厌氧颗粒污泥与餐厨垃圾按照ts比1:1、1:2、1:3、1:4或1:5混合。
在一种实施方式中，所述厌氧干发酵体系中，厌氧颗粒污泥与餐厨垃圾按照ts比1:3混合。
在一种实施方式中，餐厨垃圾干发酵体系含固率为20％～22％。
在一种实施方式中，通入的氢气与二氧化碳混合气的混合比为2:1。
在一种实施方式中，加入氯仿的量为0.05％(w/w)。
在一种实施方式中，将厌氧颗粒污泥与餐厨垃圾按照ts比1:3混合，控制发酵体系含固率为20％～22％，进行干式厌氧发酵产氢，干式厌氧发酵产氢4d时，向发酵体系中加入氯仿，氯仿添加量为0.05％(w/w)。所述厌氧干式发酵产氢体系需要机械搅拌，速率是60r/min。所述干式厌氧发酵产氢体系的反应温度为37℃。
目前，餐厨垃圾厌氧干发酵产氢主要面临的问题是在厌氧发酵产氢体系中，除了产氢菌之外还存在着如嗜氢型产甲烷菌，同型产乙酸菌，硫酸盐还原菌和硝酸盐还原菌等耗氢菌群，这些耗氢菌的存在会降低系统的产氢效率。在餐厨垃圾干发酵反应过程中，不同反应阶段的耗氢能力存在着一定的差别，明确耗氢现象最显著的时间节点有助于了解反应过程中耗氢能力的变化情况，在耗氢现象最显著的时间点，采用氯仿投加的方式对其进行抑制，有利于提高反应体系的产氢能力。本发明针对反应2d、4d和6d三个反应阶段进行耗氢能力评价，发现反应4d时耗氢现象最显著，含固率22％组耗氢最剧烈。当反应体系含固率小于22％时，添加氯仿能够显著抑制耗氢现象，而当反应体系含固率大于22％时，抑制效果不显著。本发明工艺简单，易于操作，能够对餐厨垃圾厌氧干发酵产氢体系不同反应阶段的耗氢能力进行评价并有效抑制耗氢现象，提高反应体系产氢效率。本发明具有良好的研究应用前景。
附图说明
图1实验路线图；
图2餐厨垃圾与颗粒污泥不同接种比条件下的产氢情况；
图3不同ts条件下餐厨垃圾厌氧干发酵过程产氢情况；
图4不同反应阶段反应体系氢气浓度变化情况：图中a、b、c分别为实验组a、实验组b、实验组c；
图5不同反应阶段反应体系碳水化合物浓度变化情况：图中a、b、c分别为实验组a、实验组b、实验组c；
图6不同反应阶段反应体系scod浓度的变化情况：图中a、b、c分别为实验组a、实验组b、实验组c；
图7不同反应阶段反应体系同型产乙酸菌数量变化情况；
图8实验组a反应体系vfas浓度的变化情况；
图9实验组b反应体系vfas浓度的变化情况；
图10实验组c反应体系vfas浓度的变化情况；
图11添加氯仿后反应体系氢气浓度变化情况；
图12添加氯仿后不同含固率干发酵体系vfas浓度变化情况。
具体实施方式：
氢气含量使用气相色谱法进行测定。
氢气含量、scod含量、碳水化合物含量、同型产乙酸菌数量、vfas含量的测定方法均采用国家标准方法，见表1。
表1分析项目及方法
实施列1：餐厨垃圾与产氢污泥不同ts混合比下干发酵产氢情况
在1l反应瓶中加入干化后的餐厨垃圾、厌氧产氢污泥和水进行混匀，具体添加量见表2。各组含固率均为20％，反应温度为37℃，搅拌速度为60r/min，反应时间为6d。发酵过程中，对氢气含量进行测定，计算其累积产氢率。
表2实验设计
注：“1：1组”是指餐厨垃圾与厌氧颗粒污泥的ts比为1：1，“2：1组”是指餐厨垃圾与厌氧颗粒污泥的ts比为2：1，“3：1组”是指餐厨垃圾与厌氧颗粒污泥的ts比为3：1，“4：1组”是指餐厨垃圾与厌氧颗粒污泥的ts比为4：1，“5：1组”是指餐厨垃圾与厌氧颗粒污泥的ts比为5：1。
由图2可以看出，随着反应体系内餐厨垃圾占比的不断升高，最大累积产氢率呈现先增加后减少的趋势。当餐厨垃圾与厌氧颗粒污泥按ts比为3:1进行混合时，获得最大的累积产氢率17.50ml/gts，其余各组最大累积产氢率分别为12.87ml/gts，14.00ml/gts，15.8ml/gts和10.64ml/gts。一开始，随着接种比的增加，累积产氢率呈上升趋势，这是由于体系内餐厨垃圾比例的提高为产氢微生物的代谢提供了必要的底物，产氢提升，而当餐厨垃圾的比例进一步增加后，接种污泥相对减少，底物过剩，同时餐厨垃圾水解后产生的有机酸也会对反应体系内的微生物产生一定的抑制效果，使发酵产氢过程受阻，导致反应系统产氢能力下降。因此确定餐厨垃圾与厌氧产氢污泥的最佳ts混合比为3:1。
实施列2：不同含固率条件下餐厨垃圾厌氧干发酵过程产氢情况
在1l反应瓶中加入干化后的餐厨垃圾，厌氧颗粒污泥和水进行混匀，具体添加量见表3。反应温度为37℃，搅拌速度为60r/min，反应时间为6d。发酵过程中，对氢气含量进行测定，计算其累积产氢率。
表3实验设计
注：“含固率20％组”是指反应体系中含固率为20％，“含固率22％组”是指反应体系中含固率为22％，“含固率24％组”是指反应体系中含固率为24％，“含固率30％组”是指反应体系中含固率为30％。
如图3所示，各组的累积产氢量在反应的前1.5d迅速提高，但随后出现一定的下降。不同ts条件下，餐厨垃圾干发酵产氢性能有较大的差别，其中含固率22％组累积产氢量最高，在反应进行到第二天时达到最大值21.92ml/gts，其次依次是20％、24％和30％组，最大累积产氢量分别为17.63ml/gts、10.39ml/gts和7.68ml/gts。当体系含固率从20％提高到22％时，最大累积产氢量也随之上升，而当含固率进一步提高后累积产氢量却开始下降，表明在一定范围内提高含固率有利于干发酵体系产氢，这是由于较高的含固率为反应提供了更多的有机质，而当含固率超过一定范围后，将会严重影响到反应体系的传质与传热，导致反应进行缓慢。因此确定本发明的最佳含固率为22％。
实施列3确定耗氢节点
3.1实验方法
实验路线如图1所示，分别设置20％、22％、24％、27％、30％这五个含固率，向1l的反应瓶中加入ts比为3:1的餐厨垃圾和厌氧颗粒污泥，充分混匀后，于60r/min搅拌、37℃条件下，进行厌氧发酵。分别取反应2d、4d和6d的厌氧发酵液于500ml的厌氧发酵瓶中进行进一步的耗氢实验，耗氢实验开始前，保证各个厌氧发酵瓶中的ts总量均为30g，并向各个厌氧发酵瓶内通入混合气，混合气中氢气与二氧化碳混合比为2：1(v/v)，反应过程中取样，检测碳水化合物，scod和vfas。
耗氢实验分为三个组，每组中均有前述5个不同的含固率，具体地：
实验组a：厌氧发酵产氢实验2d后，取厌氧发酵液于500ml的厌氧发酵瓶中进行耗氢实验，a1-a5组含固率分别为20％，22％，24％，27％和30％；
实验组b：厌氧发酵产氢实验4d后，取厌氧发酵液于500ml的厌氧发酵瓶中进行耗氢实验，b1-b5组含固率分别为20％，22％，24％，27％和30％；
实验组c：厌氧发酵产氢实验6d后，取厌氧发酵液于500ml的厌氧发酵瓶中进行耗氢实验，c1-c5组含固率分别为20％，22％，24％，27％和30％。
3.2实验结果
3.2.1通入混合气后餐厨垃圾干发酵体系氢气浓度变化情况：
如图4-a所示，在实验组a中，氢气浓度在反应的前两天呈增加趋势，其中含固率为22％的a2组与a1，a3，a4和a5相比提高最为显著，从初始的29.68mmol/l增加到39.50mmol/l。这说明此时a2组中产氢占主导地位，且产氢能力要优于其他四个含固率条件。随后，a1和a2的氢气浓度在反应2d后开始出现下降趋势，而另外3组中的氢气浓度依旧呈上升趋势，证明此时a1和a2组中耗氢速率逐渐超过产氢速率，从而开始表现出氢气浓度降低的现象。
如图4-b所示，在实验组b中，氢气浓度变化均呈现先增加后降低的趋势，同样b1和b2组的增量高于其余3组，与实验组a前2天趋势一致，然而，在反应开始的第1天氢气浓度出现一定增加后立刻开始降低，分别从32.02mmol/l、31.82mmol/l、30.32mmol/l、30.88mmol/l和30.32mmol/l降到29.77mmol/l、29.47mmol/l、29.07mmol/l、29.28mmol/l和28.92mmol/l，浓度分别降低了7.03％、7.39％、4.12％、5.18％和4.61％，。说明此时各含固率条件下餐厨垃圾干发酵体系内均由耗氢占主导地位，与实验组a相似，b1和b2组耗氢率高于其他三组，其中b2组耗氢最剧烈。
如图4-c所示，实验组c中，各组氢气浓度均在29.19mmol/l和31.17mmol/l间波动，在c1和c3组中氢气浓度在第3天达到峰值，c2组在第2天达到峰值，c4和c5组在第4天达到峰值。与实验组a和b相比，实验组c中氢气浓度峰值与反应后的数值之间的差较小(约为1.5mmol/l)，说明此时反应体系内产氢与耗氢的活性均较低。
3.2.2通入混合气后餐厨垃圾干发酵体系碳水化合物浓度变化情况：
由于碳水化合物在反应过程中会不断被降解，所以实验组a、b和c中初始浓度相差较大。
如图5所示，实验组a中不同含固率条件下碳水化合物浓度均高于实验组b和c，这是由于实验组a在通入氢气和二氧化碳的混合气之前经过2d的反应，体系内依旧有大量的碳水化合物未被降解。a2组，即含固率为22％时，反应体系内碳水化合物从13.16g/kg下降到5.34g/kg，在实验组a中降解率最高，达到59.43％，而当含固率为20％，24％，27％和30％时，降解率分别为34.57％,56.71％,55.39％和46.06％，而反应体系内碳水化合物降解率越高越有利于产氢，这与3.2.1中a2组产氢能力最好的情况一致。由于实验组b和c中使用的混合发酵物已分别经过4d和6d的发酵反应，碳水化合物浓度已经降至一定的水平，因此之后的反应过程中碳水化合物浓度下降趋势较小。
如图5-b所示，实验组b中，各含固率条件下的碳水化合物降解率均低于22％，其中含固率为22％时的降解率仍然最高，达到21.30％，说明此时含固率22％组对碳水化合物的降解能力在各组中是最强的。
如图5-c所示，实验组c中含固率为20％和22％的两组碳水化合物降解率(17.41％和20.64％)低于实验组b(19.18％和21.30％)，而含固率大于22％的三组的降解率(14.75％,19.23％和23.29％)均高于实验组b(13.48％，16.98％和12.42％)，其中c5组，即含固率为30％时的降解率23.29％为最大值，这说明由于高含固率条件下反应体系的传热、传质较慢，因此随着反应体系含固率的增加，反应会出现滞后现象。
3.2.3通入混合气后餐厨垃圾干发酵体系scod浓度变化情况：
在餐厨垃圾厌氧干发酵过程中会伴随着不溶性有机物被水解成溶解性有机物的过程，这一过程会导致反应体系内的scod呈现出增加的趋势，但随着反应的进一步进行，被水解的scod也会逐渐被降解。因此，反应过程中的scod浓度的变化在不同的反应阶段会呈现不同的趋势。
从图6中可以看出，实验组a中，a1和a2组表现出相反的变化趋势，即含固率为20％时scod浓度呈持续上升趋势，从31.68g/kg上升到39.84g/kg，而含固率为22％时，scod浓度呈下降趋势，从46.32g/kg降至40.8g/kg，这可能是由于含固率为22％时反应体系对scod的降解能力优于含固率为20％时。当含固率高于22％时，即另外三组的scod浓度均在第一天出现下降后开始出现不同程度的增加，说明随着反应的进行高含固率条件下底物的降解逐渐受到了抑制。实验组b中，各含固率条件下scod浓度均呈先增加后降低的趋势，且当含固率为20％，22％和24％时，scod浓度增长较小(<3.69％)，在反应开始的前两天分别从56.32g/kg，59.04g/kg和68.00g/kg上升到58.40g/kg，61.12g/kg和69.12g/kg，随后又降至52.8g/kg，58.6g/kg和67.36g/kg，这说明此时反应体系内不溶性有机物的水解较为微弱，scod的降解逐渐处于主导地位，当含固率为27％和30％时，scod分别增长了21.28％和11.98％后开始下降，说明这两组反应体系内的水解能力强于对scod的降解能力。从图中能够看出，随着含固率的增加，反应体系内的水解也存在滞后现象，含固率为27％和30％条件下scod浓度开始降低的时间晚于其余组。实验组c中，各含固率条件下反应体系内scod浓度均在反应的前2d下降，这是由于在这一反应阶段体系内的水解反应较小，原有的和水解后产生的scod被大量降解，随后scod呈缓慢波动，结合此阶段反应体系氢气浓度波动也较小，可以推断此时反应体系活性较弱，反应基本停止。
3.2.4不同反应阶段同型产乙酸菌数量变化情况
厌氧颗粒污泥经过灭菌处理后，餐厨垃圾干发酵制氢体系中主要存在的耗氢菌为同型产乙酸菌，因此对反应2d、4d和6d三个时间点，即实验组a、b和c的初始样对同型产乙酸菌数量进行分析，图7为实施列2中产氢能力最好的含固率22％组与产氢最差的含固率30％组中同型产乙酸菌数量变化情况。从图7中可以看出，含固率22％组与含固率30％组中的同型产乙酸菌数量均随着反应的进行逐渐减少，说明干发酵条件下不会对同型产乙酸菌产生富集作用。反应2d时反应体系内的同型产乙酸菌数量最多，耗氢现象在反应到4d时表现最剧烈，这可能是由于反应在进行到2d时，体系内的产氢菌依旧维持着较高的活性，产氢能力大于耗氢能力，而反应到4d时虽然同型产乙酸菌数量有所下降，但此时产氢菌活性降低，反应体系耗氢能力超过产氢能力，从而导致体系内氢气减少。同时，从图中还可知，含固率22％组三个反应阶段的同型产乙酸菌数量均高于含固率30％组，而在3.2.1中可以发现含固率22％组耗氢最剧烈，与其同型产乙酸菌数量多的现象一致。对比含固率22％组产氢性能最佳可以看出，含固率22％组产氢最好，同时耗氢也最剧烈，说明该组反应体系内各个反应的活性均较高。
3.2.5反应体系不同阶段vfas浓度的变化情况
图8、9和10分别为实验组a、b和c反应前后乙酸、丁酸及总vfa浓度变化情况，反应各阶段vfa的主要成分均为乙酸和丁酸。在实验组a中，各含固率条件下乙酸浓度均呈上升趋势，其中含固率22％组的提高最为显著，从5.81g/kg上升到7.36g/kg，增加率达到26.68％，而其余四组的分别为9.10％，8.46％，2.96％和3.21％。这是由于实验组a中含固率为22％时氢气浓度出现显著增加及随后的耗氢现象中产氢产乙酸过程及同型产乙酸过程均会产生乙酸，从而导致其乙酸浓度增加率较其他四组是最高。且其丁酸浓度及总vfa浓度提高率在各含固率条件下也均为最高，分别达到11.61％和17.70％，由于vfa成分主要为乙酸和丁酸，因此总vfa浓度变化趋势与乙酸及丁酸浓度变化相似。实验组b中各含固率条件下乙酸、丁酸及总vfa浓度均呈增加趋势，但其提高率均低于实验组a中的含固率22％组。虽然此阶段表现出的耗氢现象最剧烈，但同型产乙酸菌数量相对实验组a有所下降，因此，其同型产乙酸作用也会相对减弱，同时产氢作用也在不断下降，由于产氢产乙酸过程产生的乙酸也逐渐减少，因此实验组b中各含固率条件下乙酸浓度提高并不显著，各组增加分别为4.97％，16.65％，14.28％，9.02％和3.41％，含固率为22％时最高。实验组c中由于这个阶段反应体系内各种反应的活性均不高，导致其乙酸、丁酸及总vfa浓度只出现小幅度波动(反应前后浓度相差均为5％左右)。
综上所述，餐厨垃圾干发酵制氢过程中不同反应阶段的耗氢能力不同，其中反应到第4天，耗氢现象最显著，含固率22％组在各组中产氢与耗氢均最剧烈。在反应过程中，碳水化合物不断被消耗，但随着反应时间的进行，降解速率逐渐降低。产氢性能最好的含固率22％组与最差的含固率30％组中同型产乙酸菌数量变化均逐渐减少，其中反应2d时，体系内同型产乙酸菌数量最多。含固率22％组中同型产乙酸菌数量在反应各个阶段均显著高于含固率30％组。
实施列4：氯仿添加对耗氢的抑制效果
分别设置20％、22％、24％、27％、30％这五个含固率，向1l的反应瓶中加入ts比为3:1的餐厨垃圾和厌氧颗粒污泥，充分混匀后，于60r/min搅拌、37℃条件下，进行厌氧发酵产氢实验，发酵反应4d后，添加0.05％(w/w)的氯仿。
图11为0.05％的氯仿添加后餐厨垃圾干发酵体系内氢气浓度的变化情况，含固率为20％和22％的两组在反应的第3天开始出现显著的氢气浓度增加的趋势，从29.68mmol/l分别上升到36.00mmol/l和36.09mmol/l。这说明，含固率为20％和22％时0.05％氯仿的加入对耗氢菌群产生了抑制作用，抑制其耗氢速率，使得产氢速率超过耗氢，从而表现出氢气浓度增加的现象。而含固率为24％，27％和30％时，反应进行2d后体系内的氢气浓度开始出现大幅下降，此时体系内耗氢现象剧烈，耗氢速率大于产氢，加入0.05％的氯仿没有改变耗氢占主导的现象。
这说明，当餐厨垃圾干发酵反应体系含固率低于22％时，向反应体系内加入0.05％的氯仿能够对耗氢菌进行有效地抑制，而当含固率超过22％时，抑制作用则不显著。这可能是由于在较高的含固率条件下反应体系内的传热和传质受到限制，导致反应系统中氯仿的扩散受阻，很难有效作用于整个反应体系。
图12显示了添加氯仿后餐厨垃圾干发酵反应体系内乙酸，丁酸及总vfa浓度变化情况。从图中可知，添加氯仿后含固率20％和22％组乙酸浓度上升，分别提高了1.22％和5.52％，与图9中实验组b的乙酸浓度变化相比，其提高率明显低于未添加氯仿的实验组b中的4.97％和16.65％，而其余各组乙酸浓度在氯仿添加后均出现下降，分别降低了3.82％，8.92％和5.38％，这说明氯仿的加入对产乙酸菌产生了抑制作用，使得乙酸产生受到了限制。在图9的实验组b中，各组的丁酸浓度在反应前后有所提高，但增加量较小(<5.25％)，而氯仿添加后，除含固率30％组外，其余四组在经过反应后均呈上升趋势，其中含固率20％和22％组上升较为明显，分别从4.49g/kg和4.81g/kg上升到6.08g/kg和6.04g/kg，分别提高了35.41％和25.57％，后三组反应前后的丁酸浓度相差较小(<6.35％)，这可能是由于当含固率小于22％时，反应体系内的产乙酸活性受到抑制，使得反应向产丁酸的方向进行，而产丁酸的反应没有或较少地受到氯仿的抑制作用，而当含固率超过22％时，丁酸浓度变化不明显，与实验组b的变化趋势相似，说明这三组中丁酸的生成并没有受到氯仿添加的显著影响。
由于含固率20％与22％组在氯仿添加后乙酸及丁酸浓度均有所上升，促进了氢气的产生，从而使得其氢气浓度有所增加。氯仿添加后，当反应体系含固率小于24％时，反应过程中总vfa浓度增加，而当含固率高于24％后，总vfa浓度出现下降，且总vfa浓度的增量随着反应体系含固率的升高而降低，而未添加氯仿时各组总vfa浓度均有所上升，说明向反应体系加入氯仿后，随着含固率的增加，反应体系产vfa能力逐渐下降。