本发明涉及氨水预处理技术领域，尤其是一种生物质处理方法。
背景技术
在木质纤维素中，纤维素由木素和半纤维素包裹着，纤维素与半纤维素和木素分子间的结合主要依赖氢键连接，半纤维素与木素之间还存在化学键，形成木素碳水化合物复合体(lcc)，木质纤维素的这种结构会对纤维素的水解糖化会产生影响，使得纤维素直接降解比较困难。生物质预处理可以破坏纤维素、半纤维素和木素间的这种致密结构，同时除去部分或全部的木素，或是改变原料的物理化学结构，如降低纤维素的结晶度、聚合度、增加原料的孔隙率和比表面积等，从而提高生物质后续转化的效率和效果。目前，生物质预处理技术可分为物理预处理、化学预处理、物理化学预处理和生物预处理四类。
化学预处理是目前最常用的生物质预处理方法，通常采用酸、碱和氧化剂等一种或几种共同用于预处理。氨水预处理主要包括氨水浸渍预处理、氨纤维爆破预处理(afex)等。其中氨水浸渍预处理一般包括两种模式：低强度长时间预处理(soakinginammoniaaqueous，saa)和高强度短时间预处理(ammoniarecyclepercolation，arp)。氨水预处理在脱除木素的同时，可增加木质纤维原料的多孔性、纤维润胀性以及内比表面积，降低纤维素的聚合度和结晶度，从而提高后续酶解效率。arp是用5-15％氨水溶液在连续式反应器中对木质纤维原料进行高温处理。氨水在处理过程中可循环使用。arp可除去70％以上的木素、50-60％的半纤维素，但保留了92％以上的纤维素。典型的arp工艺为：氨水浓度15wt％，流速5ml/min，温度170℃，压力2.3mpa，时间60min。然而由于是连续生产，且预处理所用溶液量较大，能耗大，且半纤维素回收又增加了成本。saa是批式反应，处理强度低但所需时间较长。如典型的saa条件为：氨水用量15％(w/w)、60℃、固液比1：6，在此条件下反应12h。afex是一种典型的物理(高温高压)化学(氨水)处理生物质原料的技术，在保留半纤维素和纤维素的同时能有效脱除木素，预处理物料可在低纤维素酶用量的条件下获得高的还原糖得率。典型的用于预处理草类和农业废弃物的afex氨用量为1-2kg/kg(绝干原料)，最高温度90℃，保温30min。但现阶段，脱木素率和酶解糖化效率仍有待提高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种生物质处理方法，可显著提高固体基质的酶解糖化效率。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种生物质处理方法，具体步骤如下：
(1)将生物质原料粉碎成颗粒状或长条状；
(2)将步骤(1)中处理后的生物质原料、氨水、助剂、水置于反应器内混合，进行预处理，反应器内的混合溶液在60-170℃的条件下浸渍处理0.5-12h，反应器内压力设置为0-3mpa；
(3)反应结束后，立即对反应器进行放气处理，并用水吸收反应器内释放的氨气蒸汽和部分环保助剂(可另作回用)；将步骤(2)中反应器内的固体及液体进行过筛分离，得到预处理液和固体残渣，对预处理液进行减压蒸馏，回收氨和助剂；
(4)将步骤(3)中的固体残渣进行洗涤处理，至洗涤液呈中性，滤水后得到的固体残渣即为固体基质，可用于后续的生物质转化处理；
(5)向步骤(3)中的预处理液中加入无机酸或有机酸，调节ph值小于或等于3，析出黄色沉淀，将沉淀与预处理液离心并膜过滤分离，得到木素产品。
优选的，上述生物质处理方法，将步骤(5)中除去木素的预处理液进行蒸发浓缩、膜过滤或层析处理，得到各种聚糖和单糖(纤维素和半纤维素降解产物)。
优选的，上述生物质处理方法，所述步骤(1)中生物质原料为木材纤维原料和非木材纤维原料，木材原料包括各种针叶木和阔叶木，非木材原料主要包括但不限于以下种类麦草、稻草、玉米秸秆、玉米芯、甘蔗渣、竹子、芦苇、棉杆。
优选的，上述生物质处理方法，所述非木材纤维原料的灰分含量(≥5％)较高时需对原料进行洗涤处理。如采用麦草、稻草等(灰分含量一般为10％左右)，需对原料进行洗涤处理。
优选的，上述生物质处理方法，所述步骤(1)中生物质原料粉碎后直径或长度为0.01—10cm。
优选的，上述生物质处理方法，所述助剂具有如下分子式cxhyoz，其中x，y，z的数值均在0-4之间。
优选的，上述生物质处理方法，所述助剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、丁二醇、丁三醇、丁四醇、或过氧化氢、臭氧中的一种及以上。
优选的，上述生物质处理方法，所述步骤(2)加入的助剂质量比为0.1-10％(对绝干生物质原料)。
优选的，上述生物质处理方法，所述步骤(2)中的水和生物质原料的加入量比1：4-10，氨水相对于绝干生物质原料的加入量为5-90％。
本发明的有益效果是：
本发明所述生物质处理方法，添加少量助剂后，在不增加氨水预处理时间、预处理温度的基础上，木素脱除率(脱木素率)可提高5％以上，固体基质中主要以纤维素为主，固体基质中纤维素的酶解转化率可提高8％以上，改善所得固体基质对纤维素酶的可及度，是一种环保高效型生物质预处理工艺，大大提高了固体基质的酶解糖化效率和化学转化率，是一种环境友好、适应于工业化应用的生物质预处理工艺，适合规模化工业生产的需要。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述技术方案作进一步的说明,其中，实施例中首先分别对传统的saa或arp工艺进行了说明，便于与本发明所述技术作对比。
实施例1
植物纤维原料为桉木，以重量计，总木素含量为29.22％，综纤维素含量70.11％，纤维素含量47.86％。原料木片经微型粉碎机粉碎后取粒径0.3mm-0.45mm(40-60目)组分，进行氨水预处理，氨用量为50％(对绝干原料，以重量计)，预处理时间为2h，预处理温度为90℃，采用的固液比(水和原料的质量比)为1：6，反应器内预处理压力为0.5mpa。经预处理后得到的固体基质得率为77.58％，总木素含量为14.29％，综纤维素含量为83.59％，纤维素含量为60.05％。经计算，预处理过程中原料中木素的脱除率(式1)为62.06％，纤维素的损失率(计算方法同木素脱除率)为2.66％。对固体基质进行酶解糖化转化，固体基质(底物)浓度为5％(对绝干固体基质，以重量计，下同)，纤维素酶和纤维二糖酶用量分别为10fpu/g和15cbu/g，采用的缓冲溶液为乙酸/乙酸钠，酶解ph为4.8，温度为50℃，时间为48h。对酶解液中的葡萄糖含量进行检测，纤维素酶解转化率按式2计算，最终计算得出固体基质中纤维素的酶解转化率为82.16％。
对上述桉木原料粉碎后取粒径0.3mm-0.45mm(40目到60目)组分进行氨水与助剂协同预处理采用的助剂为4.0％的过氧化氢(对绝干原料，以重量计)，其他条件与上述氨水预处理完全相同。预处理后，固体基质的得率为73.34％，总木素含量10.29％，综纤维素含量为86.84％，纤维素含量为63.38％。经计算，预处理过程中原料中木素的脱除率为74.17％，纤维素的损失率为2.88％。对固体基质进行酶解糖化处理，工艺条件与上述氨水预处理所得固体基质的酶解糖化条件完全相同，固体基质中纤维素的酶解转化率为所用工艺条件与氨水预处理所得固体基质的90.28％，即加入助剂过氧化氢预处理后，固体基质中纤维素的酶解糖化率提高了8.12％。
实施例2
植物纤维原料为小麦秸秆，以重量计，总木素含量为15.65％，综纤维素含量78.69％，纤维素含量42.69％。原料经粉碎机粉碎后长度为5-7cm，进行氨水预处理，氨用量为40％(对绝干原料，以重量计)，预处理时间为8h，预处理温度为80℃，采用的固液比(水和原料的质量比)为1：6，常压处理。经预处理后得到的固体基质得率为67.25％，总木素含量为8.03％，综纤维素含量为83.59％，纤维素含量为62.05％。经计算(木素脱除率、纤维素损失率及固体基质中纤维素酶解转化率计算方法均与实施例1相同，下同)，预处理过程中原料中木素的脱除率为65.49％，纤维素的损失率为2.25％。对固体基质进行酶解糖化转化，固体基质(底物)浓度为5％(对绝干固体基质，以重量计，下同)，纤维素酶和纤维二糖酶用量分别为10fpu/g和15cbu/g，采用的缓冲溶液为乙酸/乙酸钠，酶解ph为4.8，温度为50℃，时间为48h。对酶解液中的葡萄糖含量进行检测，最终计算得出固体基质中纤维素的酶解转化率为81.32％。
对上述桉木原料粉碎后取长度为5cm-7cm组分进行氨水与助剂协同预处理采用的助剂为2.0％的正丁醇(对绝干原料)，其他条件与上述氨水预处理完全相同。预处理后，固体基质的得率为64.52％，总木素含量6.28％，综纤维素含量为86.65％，纤维素含量为64.91％。经计算，预处理过程中原料中木素的脱除率为74.10％，纤维素的损失率为1.57％。对固体基质进行酶解糖化处理，工艺条件与上述氨水预处理所得固体基质的酶解糖化条件完全相同，固体基质中纤维素的酶解转化率为所用工艺条件与氨水预处理所得固体基质的89.35％，即加入助剂正丁醇预处理后，固体基质中纤维素的酶解糖化率提高了9.03％。
实施例3
植物纤维原料为玉米秸秆，以重量计，总木素含量为21.73％，综纤维素含量63.08％，纤维素含量39.12％。原料木片经破碎机破碎后长度为1-10cm，进行氨水预处理，氨用量为60％(对绝干原料，以重量计)，预处理时间为4h，预处理温度为100℃，采用的固液比(水和原料的质量比)为1：6，常压处理。经预处理后得到的固体基质得率为62.03％，总木素含量为8.39％，综纤维素含量为83.59％，纤维素含量为60.58％。经计算(木素脱除率、纤维素损失率及固体基质中纤维素酶解转化率计算方法均与实施例1相同，下同)，预处理过程中原料中木素的脱除率为76.05％，纤维素的损失率为3.94％。对固体基质进行酶解糖化转化，固体基质(底物)浓度为5％(对绝干固体基质，以重量计，下同)，纤维素酶和纤维二糖酶用量分别为10fpu/g和15cbu/g，采用的缓冲溶液为乙酸/乙酸钠，酶解ph为4.8，温度为50℃，时间为48h。对酶解液中的葡萄糖含量进行检测，最终计算得出固体基质中纤维素的酶解转化率为82.93％。
对上述桉木原料粉碎后取长度为1cm-10cm组分进行氨水与助剂协同预处理采用的助剂为2.0％的乙醇和0.5％的丙二醇(对绝干原料，以重量计)，其他条件与上述氨水预处理完全相同。预处理后，固体基质的得率为60.34％，总木素含量5.57％，综纤维素含量为85.84％，纤维素含量为62.02％。经计算，预处理过程中原料中木素的脱除率为84.53％，纤维素的损失率为4.34％。对固体基质进行酶解糖化处理，工艺条件与上述氨水预处理所得固体基质的酶解糖化条件完全相同，固体基质中纤维素的酶解转化率为所用工艺条件与氨水预处理所得固体基质的90.12％，即加入助剂乙醇和丙二醇预处理后，固体基质中纤维素的酶解糖化率提高了8.19％。
可见，本发明所述生物质处理方法采用氨水对生物质原料进行木质素与纤维素、半纤维素分离的预处理时，通过添加特定的环保型助剂，以提高木素的脱除率，提高所得固体基质的后续转化效率。预处理后的固体基质富含纤维素和半纤维素，可水解为单糖，用于乙醇和其它产物的发酵。该法得到预处理液富含木素降解产物和少量半纤维素降解产物，可采用酸析、离心或膜分离等技术对其进行回收利用。预处理中采用的氨水和助剂大部分在预处理液中，可通过废蒸汽回收、减压蒸馏等方式分离出来，可继续回用于生物质预处理。该预处理方法通过添加少量低成本的助剂明显的改善了氨水预处理生物质的效果，具有较好的应用前景。
综上，本发明所述生物质处理方法具有以下优点：1.预处理过程中仅加入了氨水和助剂，体系中不存在无机离子，不产生恶臭气体(氨气可回收)，预处理液中的氨水和助剂可以回用，工艺比较环保；2.相对于其他碱法预处理，该法在较低的预处理温度下，固体基质可以获得较高的酶解转化率，极大的节省了预处理能耗；3.该法得到的固体基质主要成分为纤维素和半纤维素，纤维素的酶解转化率可达90％以上；4.该法得到的预处理液中富含木素，预处理液中不含无机离子，仅含少量的纤维素和半纤维素降解产物，利于木素的提取和纯化，提取的木素可作为工业原料；5.该法对生物质原料的适应范围广，采用木材原料时可以采用各种木材加工废弃物，采用非木材纤维原料更能有效降低成本；6.从工艺成本上考虑，氨水预处理低于普通的碱法预处理工艺，这主要得益于氨水可以回用以及较低的预处理温度。
上述参照实施例对该一种生物质处理方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。