本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种异氰酸酯增强的咖啡渣复合材料及其制备方法。
背景技术
咖啡是全球交易量仅次于原油的大宗物资，随着咖啡风靡全球，全世界每年至少消费4000亿杯咖啡。将咖啡豆磨成颗粒或粉末状后进行冲煮，萃取后会余下原有质量70％左右的咖啡渣，如果以一杯350毫升的中杯现磨咖啡，会产生大约20克的咖啡渣来计算，一年便会有800万吨咖啡渣。在国内，咖啡渣的情况也很可观。2016年，全国咖啡馆突破10万家，据不完全统计，光上海就有超过6000家咖啡店，每天至少产生24-30吨的咖啡渣，还不包括个人在家或公司所产生的咖啡渣，并且这个态势还以每年15％的惊人速度增长。
目前，全世界大部分咖啡渣都是与其他垃圾一起被丢弃、填埋或焚烧的。这种增加成本的处理方式，除了会产生更多二氧化碳、一氧化氮等温室气体外，也会在燃烧过程中造成大量的能源消耗。还有一部分未及时处理的咖啡渣随着下水道会直接进入城市污水排放。因此巨大数量的咖啡渣，不仅会消耗很多能源还会对环境造成一定伤害。
咖啡渣为果核类有机物材质，本身具有较强的硬度，如何加以利用使其“变废为宝”具有现实意义。可以利用咖啡渣自身的特性，经过简单处理后将其用作堆肥、除臭、驱虫、培养基等。
除此之外，现有技术还公开了一些从咖啡渣中提取有用物质，将咖啡渣作为填料或辅料和高分子材料制成复合材料的技术。
中国专利申请cn105779105a(公开日为2016年7月20日)公开了一种基于废弃咖啡渣提取生物柴油的方法，将咖啡渣和沸水放于咖啡壶中煮，过滤掉液体，将剩下的咖啡渣烘干；将正庚烷溶剂加入咖啡渣中提取咖啡油；将提取液蒸馏回收正庚烷溶剂，并经干燥，即得咖啡油；在咖啡油中加入水中温水化；加热，加入碱液，升温，分离出油和皂脚，然后水洗，沉降，分离，干燥；向精炼后的咖啡油中加入过量甲醇，在氢氧化钠的催化作用下，油脂与甲醇在常压下进行酯交换反应；反应结束后，常压蒸馏，回收过量的甲醇；过滤回收催化剂，滤液放入梨形分液漏斗中静置分层，上层即生物柴油。
中国专利申请cn106397732a(公开日2017年2月15日)公开了一种环保聚氨酯复合泡沫材料及制备方法，其以咖啡渣作为原料，提取得到咖啡渣基脂肪酸后，还原反应成咖啡渣基多元醇，再与异氰酸酯发泡反应得到聚氨酯泡沫材料。
中国专利申请cn107141552a(公开日为2017年9月8日)公开了一种利用咖啡渣制作食品容器的塑料材料及其制备方法，将咖啡渣、木质粉与聚乙烯共混造粒后注塑成型。中国专利申请cn106147166a(公开日为2016年11月23日)公开了一种聚乳酸咖啡渣复合改性材料，将咖啡渣、聚乳酸与成核剂、偶联剂、增韧剂(热塑性弹性体、高分子量聚氨酯、生物基聚酯)共混造粒。中国专利申请cn104788936a(公开日2015年7月22日)公开了多功能环保型聚氨基甲酸酯复合材料及其制备方法，将咖啡渣作为植物纤维添加剂与热塑性聚氨基甲酸酯高分子复合。类似的技术皆为将咖啡渣作为填料或辅料与不同的高分子材料进行物理共混后再成型。
综上所述，现有技术将咖啡渣用作堆肥、除臭、驱虫、培养基等的综合利用均为低阶应用技术；从咖啡渣中提取有用物质加以利用，仍然存在如何处理咖啡渣提取后剩余固体残渣的问题；将咖啡渣作为填料或辅料与不同的高分子材料进行物理共混后再成型，可以充分回收利用咖啡渣，但其在复合材料中的整体用量有限，且物理共混对咖啡渣的粒度要求较高，需要对咖啡渣进行二次粉碎处理。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种异氰酸酯增强的咖啡渣复合材料，以克服现有技术存在的不足，高效便捷地回收利用咖啡渣。
具体的，本发明的异氰酸酯增强的咖啡渣复合材料，为包括下述成分a)-c)的反应成分的反应产物：
a)咖啡渣；
b)一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物；
c)任选的一种或多种催化剂。
优选的，本发明的异氰酸酯增强的咖啡渣复合材料，以质量份数计，为包括下述成分a)-c)的反应成分的反应产物：
a)90-99份含水量为1-10wt％的咖啡渣；
b)1-10份二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)；
c)0.05-1份胺类催化剂。
进一步的，所述的咖啡渣复合材料还可以包括d)任选的一种或多种抗菌剂。
优选的，本发明的异氰酸酯增强的咖啡渣复合材料，以质量份数计，为包括下述成分a)-d)的反应成分的反应产物：
a)90-99份含水量为1-10wt％的咖啡渣；
b)1-10份二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)；
c)0.05-1份胺类催化剂；
d)0.1-1份有机抗菌剂。
优选的，所述的胺类催化剂为三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、n-乙基吗啉、n，n，n’，n’-四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基-三胺、n，n-甲基苯胺、n，n-二甲基苯胺中的一种或几种的混合物。
本发明的目的之二在于提供一种制备上述异氰酸酯增强的咖啡渣复合材料的方法，具体的，包括下述步骤：
s1、混料：按照化学计量比称取成分a)-c)或a)-d)并搅拌混合均匀；
优选的，对成分a)的咖啡渣进行干燥处理，控制其水分含量为1-10wt％。
优选的，所述的成分b)为二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选的，所述的成分c)为胺类催化剂；
更优选的，所述的胺类催化剂为三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、n-乙基吗啉、n，n，n’，n’-四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基-三胺、n，n-甲基苯胺、n，n-二甲基苯胺中的一种或几种的混合物。
优选的，所述的成分d)为有机抗菌剂。
s2、热压：将混合均匀的物料装成板坯进行热压；
优选的，热压的工艺条件为：温度140-200℃，压力100-400bar，脱膜时间5-30min。
更优选的，先对板坯进行预压，预压压力为50-100bar，预压时间为20-30s。
s3、后处理：将热压后的板材裁边冷却定型。
咖啡渣具有一定的孔隙结构，且主要孔隙结构为微孔，内部结构较为粗糙，使得咖啡渣具有一定的吸附能力，具有除臭功能；异氰酸酯中的-nco基团可与咖啡渣中的水分及纤维素中的-oh发生化学反应，形成稳定的聚脲结构，大幅提高了复合材料间的内结合力；咖啡渣来源广泛，且在复合材料的整个制备过程中，无甲醛等有害气体以及废液、废渣产生，并具有很好的可加工性，加之咖啡渣的低吸水性和高黑色度，使得本发明提供的技术方案可在减少咖啡渣环境污染的同时又变废为宝开发出高附加值产品，是一项经济效益以及环境效益并存的资源再利用工程。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，本发明的异氰酸酯增强的咖啡渣复合材料，为包括下述成分a)-c)的反应成分的反应产物：
a)咖啡渣；
b)一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物；
c)任选的一种或多种催化剂。
还可以包括d)任选的一种或多种抗菌剂。
其中，所述的a)咖啡渣可以为咖啡豆处理后直接得到的残渣，也可以是对咖啡豆处理后直接得到的残渣进一步粉碎处理后的产物。需要控制咖啡渣的含水量，含水量过低，异氰酸酯形成的聚脲结构较少，内结合力不足，含水量过高，需要加入较多量的异氰酸酯，因而控制其水分在1～10wt％较适宜。
所述的b)包括一种或多种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，所述的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯可以是一种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯也可以是多种二异氰酸酯和/或多种异氰酸酯的混合物。所述的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯可用通式r(nco)n表示，其中，r表示含2-18个碳原子的脂肪族烃基、含6-15个碳原子的芳烃基、或含8-15个碳原子的芳脂族烃基，n＝2-4。
所述的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，优选但不限于乙烯基二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、己二异氰酸酯(hdi)、十二烷基-1，2-二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯、六氢苯基-1，3-二异氰酸酯、六氢苯基-1，4-二异氰酸酯、全氢化-二苯基甲烷-2，4-二异氰酸酯、全氢化-二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、亚苯基-1，3-二异氰酸酯、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、杜烯-1，4-二异氰酸酯、均二苯乙烯-1，4-二异氰酸酯、3，3-二甲基-4，4-二苯基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯(tdi)、甲苯-2，6-二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯(mdi)、二苯基甲烷-，2，2’-二异氰酸酯(mdi)、二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(mdi)、亚奈基-1，5-二异氰酸酯(ndi)、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的混合物。
所述的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，还可以是用碳化亚胺、脲基甲酸酯、或异氰酸酯改性所得的异氰酸酯，优选但不限于二苯甲烷二异氰酸酯、碳化亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的混合物。
所述的异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物。其中所述的异氰酸酯可以是任意上述的异氰酸酯单体。
所述的第一多元醇可以包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、或它们的混合物。
所述的聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与第二多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，所述含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，优选但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、或它们的混合物。所述的二元羧酸酐，优选但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、或它们的混合物。所述的第二多元醇，优选但不限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。所述的聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于ε-己内酯。
所述的聚醚多元醇，可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚、或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。
所述的聚碳酸酯二醇，可以由二醇与二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述的二醇，优选但不限于1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇、或它们的混合物。所述的二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯，优选但不限于二苯基碳酸酯。
优选的，所述聚酯多元醇的羟值为20-280mgkoh/g，官能度为1-3。
所述c)包括一种或多种催化剂。所述催化剂，优选但不限于胺类催化剂、有机金属催化剂、它们的混合物。所述的胺类催化剂，优选但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、n-乙基吗啉、n，n，n’，n’-四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基-三胺、n，n-甲基苯胺、n，n-二甲基苯胺、它们的混合物。所述的有机金属催化剂，优选但不限于有机锡类化合物，例如：乙酸锡(ii)、辛酸锡(ii)、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡、它们的混合物。
所述d)包括一种或多种抗菌剂。所述抗菌剂，优选但不限于无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然生物抗菌剂、它们的混合物。所述无机抗菌剂可以为光催化型无机抗菌剂、载银等金属离子型抗菌剂；所述有机抗菌剂可以为有机酸类、酚类、季铵盐类、苯并咪唑类等有机物为抗菌物质的抗菌剂；所述天然生物抗菌剂可以为多糖、多肽及糖肽聚合物类物质。
下述实施例中所用的材料，如无特殊说明，均可由自由市场获得。
表1实施例中所用的原料说明如下
实施例1
将自行收集的咖啡渣进行适度干燥处理，取9.0kg水含量为2.8wt％的咖啡渣、1.0kgdesmodur44c和100gdabcoeg，快速搅拌混合均匀，在模具内铺装成厚度为10mm的板坯，在温度140℃，压力400bar下热压30min后脱膜，将热压后的板材用纵向裁板锯和横向裁板锯实施纵向、横向分别裁边，然后冷却定型。
实施例2
将自行收集的咖啡渣进行适度干燥处理，取9.9kg水含量为2.8wt％的咖啡渣、0.1kgdesmodur44c和5gdabcoeg，快速搅拌混合均匀，在模具内铺装成厚度为10mm的板坯，在温度200℃，压力100bar下热压5min后脱膜，将热压后的板材用纵向裁板锯和横向裁板锯实施纵向、横向分别裁边，然后冷却定型。
实施例3
将自行收集的咖啡渣进行适度干燥处理，取9.5kg水含量为2.8wt％的咖啡渣、0.5kgdesmodur44c和20gdabcoeg，快速搅拌混合均匀，在模具内铺装成厚度为10mm的板坯，在温度180℃，压力300bar下热压10min后脱膜，将热压后的板材用纵向裁板锯和横向裁板锯实施纵向、横向分别裁边，然后冷却定型。
实施例4
将自行收集的咖啡渣进行适度干燥处理，取9.0kg水含量为2.8wt％的咖啡渣、1.0kgdesmodur44c和100gdabcoeg，快速搅拌混合均匀，在模具内铺装成厚度为10mm的板坯，在温度140℃，先在压力50bar下预压30s，再在压力400bar下热压30min后脱膜，将热压后的板材用纵向裁板锯和横向裁板锯实施纵向、横向分别裁边，然后冷却定型。
实施例5
将自行收集的咖啡渣进行适度干燥处理，取9.9kg水含量为2.8wt％的咖啡渣、0.1kgdesmodur44c和5gdabcoeg，快速搅拌混合均匀，在模具内铺装成厚度为10mm的板坯，在温度200℃，先在压力100bar下预压20s，再在压力100bar下热压5min后脱膜，将热压后的板材用纵向裁板锯和横向裁板锯实施纵向、横向分别裁边，然后冷却定型。
实施例6
将自行收集的咖啡渣进行适度干燥处理，取9.5kg水含量为3.5wt％的咖啡渣、0.5kgdesmodur44c和20gdabcoeg，快速搅拌混合均匀，在模具内铺装成厚度为10mm的板坯，在温度180℃，先在压力80bar下预压25s，再在压力300bar下热压10min后脱膜，将热压后的板材用纵向裁板锯和横向裁板锯实施纵向、横向分别裁边，然后冷却定型。
实施例7
将自行收集的咖啡渣进行适度干燥处理，取9.5kg水含量为3.5wt％的咖啡渣、0.5kgdesmodur44c、20gdabcoeg和25gtf-936b，快速搅拌混合均匀，在模具内铺装成厚度为10mm的板坯，在温度180℃，先在压力80bar下预压25s，再在压力300bar下热压10min后脱膜，将热压后的板材用纵向裁板锯和横向裁板锯实施纵向、横向分别裁边，然后冷却定型。
对上述实施例制得的咖啡渣板材按照gb/t4897.2-2003测试物理性能，按照jct1074-2008、gb/t12496.8-1999、gb/t12496.5-1999测试甲醛吸附功能，按照carb、ulef、naf测试甲醛释放量，检测结果见表2。
表2实施例制得的咖啡渣板材测试结果
于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。