本发明涉及智能高分子材料领域。更具体而言，涉及一种自修复线性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术：
聚合物材料具有质量轻、机械性能优良、结构设计可调整性优越和容易加工等诸多优点，但其在长期的使用过程中，容易产生微裂纹等微损伤和宏观损伤。通常，宏观损伤容易检测，并可用针对性方法进行修复。但是，材料内部产生的微裂纹往往难以发现，这些微裂纹使得材料的使用寿命大大缩短。为了解决这个问题，研究发现，利用可逆化学键可以实现材料损伤的修复，且其在理论上具有无限次的损伤修复能力。双硫键本征型自修复聚合物材料可以基于双硫键或双硫键－硫基可逆交换反应达到多次修复。但是，目前还缺少能在温和条件下自修复，且修复效率很高的聚合物材料。2012年，中山大学陈永明课题组课题组合成了一种综合酰腙和双硫键的可根据环境调整修复能力的动态聚合物水凝胶，在不同ph条件下可实现自修复(“denggh,lify,yuhx,etal.dynamichydrogelswithanenvironmentaladaptiveself-healingabilityanddualresponsivesol-geltransitions.acsmacrolett,2012,1(2),275-279.”)。2011年，荷兰埃因霍芬科技大学bertklumperman课题组利用改性环氧树脂合成一种含有双硫键的网络结构，从而实现自修复(“liy,nesea,lebedevanv,etal.moleculartensilemachines:intrinsicaccelerationofdisulfidereductionbydithiothreitol.jamchemsoc,2011,133(43),17479-17484.”)。2010年，日本九州大学atsushitakahara课题组研究发现含有双硫键的聚酯在光辐射的条件下可进行双硫键置换反应，来完成自修复过程(“otsukah,naganos,kobashiy,etal.adynamiccovalentpolymerdrivenbydisulfidemetathesisunderphotoirradiation.chemcommun,2010,46(7),1150-1152.”)。2016年，东华大学陈大俊课题组合成出一种含有双硫键的自修复聚氨酯，不仅能在高温下完成自修复同时还具有形状记忆性能(“yurunx,dajunc,etal.anovelself-healingpolyurethanebasedondisulfidebonds.macromol.chem.phys.2016,217,1191-1196.”)。虽然上述技术都在含有双硫键的自修复聚合物的研究和应用方面取得了一定的进展，但所得聚合物材料的机械性能和修复效率以及在温和环境下实现自修复仍存在一些问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种自修复线性聚氨酯弹性体，该聚合物材料不仅具有聚氨酯优异的耐磨性、易加工性，还具有优越的机械性能，并能在室温下完成高效率的自修复过程。为了实现以上目的，本发明的一个方面提供一种自修复线性聚氨酯弹性体，其包括由式一的结构衍生的单元结构a、由聚醚二醇衍生的单元结构b和由式二的结构衍生的单元结构c共聚而成的共聚物，其中，式一为式二为所述n为1至4的自然数。进一步地，所述共聚物是由所述单元结构a、所述单元结构b和所述单元结构c以摩尔比2～4:1:1～3共聚而成的共聚物。所述聚醚二醇可以为选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或多种。更具体地，所述聚四氢呋喃二醇的数均分子量可以为1000至4000g/mol。本发明的另一个方面提供一种制备自修复线性聚氨酯弹性体的方法，可以包括以下步骤：将式一结构的化合物、聚醚二醇和式二结构的化合物分别溶解于相同或不同的溶剂中，形成式一结构的化合物的溶液、聚醚二醇的溶液和式二结构的化合物的溶液；将所述聚醚二醇的溶液滴加至所述式一结构的化合物的溶液中，进行反应制备第一混合溶液；将所述式二结构的化合物的溶液加入所述第一混合溶液中进行反应，制备得到共聚物溶液；将所制备的共聚物溶液进行干燥，其中，式一为式二为所述n为1至4的自然数。进一步地，在所述方法中，所述式一结构的化合物、聚醚二醇和式二结构的化合物的摩尔比为2～4:1:1～3。所述聚醚二醇为选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或多种。更具体地，所述聚四氢呋喃二醇的数均分子量为1000至4000g/mol。进一步地，所述式一结构的化合物的溶液中，所述式一结构的化合物的质量分数为5％至20％。所述式二结构的化合物的溶液中，所述式二结构的化合物的质量分数为4％至10％。有益效果与现有技术相比，本发明通过先使含二异氰酸酯基的单体和聚醚二醇反应生成-nco封端的预聚物；然后用含有双硫键的单体作为扩链剂进行扩链，从而得到一种基于双硫键的自修复线性聚氨酯弹性体，该聚合物材料不仅具有聚氨酯优异的耐磨性、易加工性，还具有优越的机械性能，并能够在常温下实现高效率的自修复，可以应用于包装材料、电子、汽车及航空航天等多个领域。附图说明从下面结合附图的详细描述中，将会更加清楚的理解本发明的上述及其他目的、特征和其他优点，其中，图1示出了实施例1制备的自修复线性聚氨酯弹性体pu-1的红外光谱图；图2示出了实施例2制备的自修复线性聚氨酯弹性体pu-2的红外光谱图；图3示出了实施例3制备的自修复线性聚氨酯弹性体pu-3的红外光谱图；图4为实施例1制备的自修复线性聚氨酯弹性体pu-1的应力-应变曲线；图5为实施例2制备的自修复线性聚氨酯弹性体pu-2的应力-应变曲线；图6为实施例3制备的自修复线性聚氨酯弹性体pu-3的应力-应变曲线；图7为实施例1制备的自修复线性聚氨酯弹性体pu-1修复前后的应力-应变曲线。具体实施方式本发明提供了一种自修复线性聚氨酯弹性体及其制备方法，得到一种物理性能优异且能在常温下自修复的聚合物材料。本发明的一个方面提供一种基于双硫键的自修复线性聚氨酯弹性体，其包括由式一的结构衍生的单元结构a、由聚醚二醇衍生的单元结构b和由式二的结构衍生的单元结构c共聚而成的共聚物，其中，式一为式二为所述n为1至4的自然数，优选地，n为1至2的自然数，更优选地，n为1。通过所述式一结构的化合物中的异氰酸酯基与聚醚二醇和所述式二结构的化合物上的羟基的反应，可以形成单元结构a、单元结构b和单元结构c共聚而成的线性聚氨酯共聚物。所述单元结构a可以是未取代或者取代的基团，所述“取代”是指两个苯环上的氢原子任选地被c1-c4的烷基取代；所述单元结构b是指聚醚二醇的两个端羟基脱掉两个氢原子后的残基；所述单元结构c是指未取代或者取代的基团，所述“取代”是指两个苯环上的氢原子任选地被c1-c4的烷基取代。通过在聚氨酯聚合物主链上引入双硫键，可以通过双硫交换反应实现聚合物的自修复过程。进一步地，所述共聚物是由所述单元结构a、所述单元结构b和所述单元结构c以摩尔比2～4:1:1～3共聚而成的共聚物，优选地，所述共聚物是由所述单元结构a、所述单元结构b和所述单元结构c以摩尔比2～3:1:1～2，更优选地以摩尔比2:1:1，2.5:1:1.5和3:1:2共聚而成的共聚物。通过调整聚氨酯共聚物中三种单元结构的比例至所述范围，可以调节所得共聚物的性能，获得具有优异机械性能以及自修复能力的聚氨酯共聚物。所述聚醚二醇可以为选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或多种。优选地，所述聚醚二醇可以为聚四氢呋喃二醇。更具体地，所述聚四氢呋喃二醇的数均分子量可以为1000至4000g/mol，优选2000至3000g/mol。本发明的另一个方面提供一种制备基于双硫键的自修复线性聚氨酯弹性体的方法，该方法通过含有二异氰酸酯基的化合物和聚醚二醇以及含有双硫键的二羟基化合物的反应，可以得到基于双硫键的聚氨酯共聚物。所述方法可以包括以下步骤：将式一结构的化合物、聚醚二醇和式二结构的化合物分别溶解于相同或不同的溶剂中，形成式一结构的化合物的溶液、聚醚二醇的溶液和式二结构的化合物的溶液；将所述聚醚二醇的溶液滴加至所述式一结构的化合物的溶液中，进行反应制备第一混合溶液；将所述式二结构的化合物的溶液加入所述第一混合溶液中进行反应，制备得到共聚物溶液；将所制备的共聚物溶液进行干燥，其中，式一为式二为所述n为1至4的自然数，优选地，n为1至2的自然数，更优选地，n为1。在反应物的溶解步骤中，所述溶剂可以为选自甲苯、四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。分别用来溶解式一结构的化合物、聚醚二醇和式二结构的化合物三种反应物的溶剂可以相同或不同，优选均为dmf。更优选地，所述dmf为用4a型分子筛进行除水处理的dmf。所述三种反应物的溶解可以采用搅拌或超声的方式溶解。例如，所述式一结构的化合物可以采用搅拌的方式进行溶解，搅拌时间可以为1～60min，优选5～15min。所述式二结构的化合物可以采用超声的方式进行溶解，超声时间可以为5～30min，优选5～10min。进一步地，所述式一结构的化合物的溶液中，所述式一结构的化合物的浓度以质量分数计为5％至20％，优选10～15％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。。所述式二结构的化合物的溶液中，所述式二结构的化合物的浓度以质量分数计为4％至10％，优选9～10％，例如4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。在所述第一混合溶液和所述共聚物溶液的制备中，优选在惰性气体气氛下进行反应，所述惰性气体可以为氮气或者氩气，优选氮气。反应温度可以为10～200℃，优选50～100℃，反应时间可以为60～200min，优选120～150min。将所制备的聚氨酯溶液进行干燥具体为将所得共聚物溶液进行浇铸和干燥以制备聚氨酯弹性体。更具体地，将所得的共聚物溶液浇铸在聚四氟乙烯模板中，在一定温度下保持一段时间，除去溶剂后即可得到聚氨酯弹性体。优选地，在50～120℃，更有选优选60～70℃的温度下，保持5～24h，优选10～15h，即可得到聚氨酯弹性体。进一步地，在所述方法中，所述式一结构的化合物、聚醚二醇和式二结构的化合物的摩尔比为2～4:1:1～3。优选地，所述式一结构的化合物、聚醚二醇和式二结构的化合物的摩尔比为2～3:1:1～2，更优选地，所述式一结构的化合物、聚醚二醇和式二结构的化合物的摩尔比为2:1:1，2.5:1:1.5和3:1:2。通过控制三种反应物的比例和加料顺序，可以控制首先使得过量的式一结构的化合物与聚醚二醇反应，生成异氰酸酯基封端的预聚物，然后再与羟基封端的二硫化合物反应，由此可以得到本发明的基于双硫键的自修复线性聚氨酯。所述聚醚二醇为选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或多种。更具体地，所述聚四氢呋喃二醇的数均分子量为1000至4000g/mol。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1自修复线性聚氨酯弹性体的制备所述制备方法包括如下步骤：(1)称取0.5107g(2mmol)4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(购自百灵威，纯度98％)和5gdmf于三口烧瓶中，通过搅拌充分溶解；称取2g(1mmol)聚四氢呋喃二醇(购自阿拉丁，数均分子量2000)和10gdmf于玻璃瓶中，通过超声充分溶解；称取0.2554g(1mmol)双(4-羟苯基)二硫醚(购自tci，纯度98％)和5gdmf于玻璃瓶中，通过超声充分溶解，所用dmf预先用4a型分子筛进行除水处理；(2)然后使用滴液漏斗将该聚四氢呋喃二醇的溶液缓慢加入至4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)的溶液中，并在氮气保护下于80℃反应2h，形成第一混合溶液；(3)使用滴液漏斗将双(4-羟苯基)二硫醚的溶液加入步骤(2)形成的第一混合溶液中，在氮气保护下于80℃下反应2h；由此生成共聚物溶液(4)将合成的共聚物溶液浇铸在聚四氟乙烯模板中，在70℃烘箱中保持15h除去溶剂后即可得到自修复聚氨酯弹性体pu-1。图1示出了所得pu-1聚氨酯弹性体的红外光谱图，为方便观看，图中用三条虚线进行了标识。如图1所示，图中2260cm-1处-nco的峰已经完全消失，表示-nco已经反应完全，得到了目标聚氨酯弹性体。实施例2通过与实施例1相同的方法进行自修复线性聚氨酯弹性体的制备，不同之处在于：所用的4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)的质量为0.6384g(2.5mmol)，所用的双(4-羟苯基)二硫醚的质量为0.3831g(1.5mmol)，即所用的4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、聚四氢呋喃和双(4-羟苯基)二硫醚的摩尔比为2.5:1:1.5。实施例2制备得到自修复聚氨酯弹性体pu-2。图2示出了所得pu-2聚氨酯弹性体的红外光谱图，为方便观看，图中用三条虚线进行了标识。如图2所示，图中2260cm-1处-nco的峰已经完全消失，表示-nco已经反应完全，得到了目标聚氨酯弹性体。实施例3通过与实施例1相同的方法进行自修复线性聚氨酯弹性体的制备，不同之处在于：所用的4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)质量为0.7661g(3mmol)，双(4-羟苯基)二硫醚的质量为0.5108g(2mmol)，即所用的4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、聚四氢呋喃和双(4-羟苯基)二硫醚的摩尔比为3:1:2。实施例3制备得到自修复聚氨酯弹性体pu-3。图3示出了所得pu-3聚氨酯弹性体的红外光谱图，为方便观看，图中用三条虚线进行了标识。如图3所示，图中2260cm-1处-nco的峰已经完全消失，表示-nco已经反应完全，得到了目标聚氨酯弹性体。<自修复聚氨酯弹性体拉伸性能测试>将制得的聚氨酯弹性体薄膜，用gb/t-528iv号哑铃哑铃型裁刀切成约35mm×6mm×0.3mm，中部窄条部分宽度约2mm的哑铃型样条，随后用岛津万能试验机在室温下以50mm/min的拉伸速度测试拉伸强度。对本实施例1～3所得的自修复聚氨酯弹性体pu1-3进行上述拉伸性能测试，图4～6示出了测试得到的应力-应变曲线。自修复聚氨酯弹性体pu1-3的拉伸强度和断裂伸长率如下表1所示。由图4～6和表1可以看出，实施例1-3制备的自修复聚氨酯弹性体pu1-3表现出了优异的机械性能，拉伸强度超过20mpa，断裂伸长率超过800％。表1.聚氨酯弹性体pu1-3的拉伸强度和断裂伸长率<聚氨酯弹性体自修复性能测试>将制得的聚氨酯弹性体薄膜，用gb/t-528iv号哑铃哑铃型裁刀切成约35mm×6mm×0.3mm，中部窄条部分宽度约2mm的哑铃型样条。在样品窄条部分，垂直于拉伸轴用刀片划一条深度约为薄膜一半厚度的裂口，随后将样品置于常温下愈合10小时或者放入微波炉中加热至100℃愈合10min。试验表明，以上两种方式均能取得良好的修复效果，将室温下修复后的聚氨酯弹性体薄膜用岛津万能试验机在室温下以50mm/min的拉伸速度测试拉伸强度，从而测试其修复效率。按照前述拉伸性能测试方法，测试实施例1的自修复聚氨酯弹性体pu-1在修复后的拉伸性能，并与该自修复聚氨酯弹性体pu-1在修复前的性能进行比较。图7示出了实施例1所制备的自修复聚氨酯弹性体pu-1在修复前后进行拉伸的应力-应变曲线。表2给出了该自修复聚氨酯弹性体pu-1在修复前后的相关拉伸性能数据。由图7和表2可以看出自修复聚氨酯弹性体pu-1在切断后，常温下修复10小时后的拉伸强度可以达到原始拉伸强度的82％，断裂伸长率更是可以恢复其原始的98％，几乎回复到原来的水平，表明其能在常温下实现自修复过程，而且自修复的效率很高。拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)原始聚氨酯弹性体pu-130.631208修复后的聚氨酯弹性体pu-125.261185表2聚氨酯弹性体pu-1修复前后的拉伸强度和断裂伸长率以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12