本发明属于电化学能源储存及能源转化领域，具体涉及一种含嘌呤结构的壳聚糖基离子导电材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，含氮杂环的化合物在导电薄膜、超级电容器上得到越来越多的关注。一方面，由于氮原子上有孤对电子能提供给金属化合物中金属的空轨道，生成的络合物具有高效催化活性、对贵金属化合物具有吸附性或铁磁性，而且这类化合物玻璃化温度高，具有优良的抗氧化性、热稳定性，因此在高温低湿条件下能保持很好的性能。另一方面，由于氮原子特有的结构使其既可以成为质子载体，又可以成为质子受体。目前，研究较多的氮杂环化合物包括咪唑、吡啶、聚苯并咪唑。
而嘌呤是一种有机芳香碱，与核糖或脱氧核糖通过糖苷键结合形成腺苷或脱氧腺苷。它的4个共轭的氮结构使它有望成为良好的质子給体和质子受体应用在导电材料上，以下化学结构式所示，分别为腺嘌呤、一磷酸腺苷和2,6-二氨基腺嘌呤。
关于嘌呤这类氮杂环化合物对于壳聚糖的改性以提高其导电或离子传导活性的研究尚未见报道。
技术实现要素：
针对目前壳聚糖基离子导电材料制备方法上存在的缺陷和不足，本发明提供了一种含嘌呤结构的壳聚糖基离子导电材料及其制备方法。其制备方法是采用壳聚糖、嘌呤基材料作为主要材料，采用不同的接枝(甲醛、高碘酸钠)方法制备新型含嘌呤基支链结构的壳聚糖材料。含嘌呤结构材料选用包括腺嘌呤、一磷酸腺苷(amp)等材料。该工艺方法成熟，工艺流程简单，所用原料成本低。该方法研究所制备材料属于国家大力发展的新电子/能源材料的范畴，在导电薄膜、柔性电极、柔性电容器和燃料电池用质子交换膜等方面具有广泛引用前景，是当前我国国民经济和社会发展的客观需要和迫切需要解决的科技问题。该材料的发展和应用过程中结合目前制浆造纸工业已有的设备和工艺，不仅有利于降低成本，便于实现连续工业化生产，为新兴电子、能源设备的发展添加助力，为解决电子工业目前面临的电子垃圾所造成的环境污问题的提供新的思路。
本发明的原理是利用壳聚糖作为基材，通过不同的接枝原料(甲醛、高碘酸钠等)，将含嘌呤结构材料接到壳聚糖上。然后将该改性材料应用于质子交换膜、超级电容器等方面。该工艺方法成熟，所用原料成本低，便于实现连续工业化生产，本方法极具工业应用价值和社会效益。
本发明的目的通过以下技术方法得以实现。
一种含嘌呤结构的壳聚糖基离子导电材料的制备方法，具体包括：将含嘌呤结构材料加入壳聚糖中，混合均匀后加入接枝原料进行接枝反应，反应结束后用碱溶液将产物析出，抽滤，洗涤，干燥，即能得到含嘌呤支链结构的壳聚糖基离子导电材料。
上述方法中，优选的壳聚糖为质量浓度是0.1～5％的壳聚糖乙酸溶液。
上述方法中，优选的含嘌呤结构材料包括腺嘌呤、一磷酸腺苷、2,6-二氨基腺嘌呤、二磷酸腺苷。
上述方法中，优选的所述的接枝反应温度为50～80℃，时间为6小时
上述方法中，优选的接枝原料包括甲醛、高碘酸钠等具有交联、氧化作用化学品原料。
上述方法中，优选的接枝原料与含嘌呤结构材料反应基团摩尔比为1:1～5:1。
上述方法中，优选的当含嘌呤-结构材料为腺嘌呤及2,6-二氨基腺嘌呤时，反应温度为80℃，当嘌呤基材料为一磷酸腺苷、二磷酸腺苷时，反应温度为50℃。
上述方法中，优选的用1mol/l的naoh溶液将产物析出，抽滤后用去离子水洗涤3次后用无水乙醇再洗3次，常温下干燥即得嘌呤基离子导电材料。
本发明还提供了一种由上述制备方法得到的含嘌呤结构的壳聚糖基离子导电材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、与现有的离子导电材料相比，本发明主要原料为壳聚糖，来源丰富，价格低廉，安全性高。
2、与现有天然材料制备材料相比，本发明赋予其本身没有的电催化性能。
3、与现有的质子交换膜材料相比，本发明利用含嘌呤结构材料进行改性，使其能在高温低湿条件下具有较高的质子传导率。
4、与现有的氮杂环离子导电材料相比，本发明所应用的嘌呤基团因其含有更多的共轭结构及氮杂原子，使材料含有更佳的质子(离子)传导性能。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之处，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。
实施例1
一种含嘌呤结构的壳聚糖基离子导电材料及其制备方法，包括如下过程：
首先用1％的乙酸溶液配置质量浓度为1％的壳聚糖溶液，然后取50g壳聚糖溶液，加入150ml三口烧瓶中，然后取0.4g腺嘌呤，加入20ml去离子水，用盐酸调ph直至溶液澄清，将腺嘌呤溶液加入三口烧瓶中，80℃下搅拌，再逐滴滴加250μl40％甲醛溶液，反应6h。停止反应，温度降至室温后离心除去未反应的腺嘌呤，然后加入1mol/l的naoh溶液将产物析出，抽滤，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤三次，干燥得到产物。取0.3g产物加入15ml1％乙酸溶液溶解，将得到的液体流延成膜，常温下干燥。将干燥后的膜用1mol/lnaoh浸泡洗去乙酸，干燥，用硫酸浸泡24h，得到一种含嘌呤结构的壳聚糖基离子导电材料(cs-腺嘌呤)。
实施例2
一种含嘌呤结构的壳聚糖基离子导电材料及其制备方法，包括如下过程：
首先用1％的乙酸溶液配置质量浓度为1％的壳聚糖溶液，然后取50g壳聚糖溶液，加入150ml三口烧瓶中，然后取0.4g腺嘌呤，加入20ml去离子水，用盐酸调ph直至溶液澄清，将腺嘌呤溶液加入三口烧瓶中，80℃下搅拌，再逐滴滴加125μl40％甲醛溶液，反应6h。停止反应，温度降至室温后离心除去未反应的腺嘌呤，然后加入1mol/l的naoh溶液将产物析出，抽滤，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤三次，干燥得到产物。取0.3g产物加入15ml1％乙酸溶液溶解，将得到的液体流延成膜，常温下干燥。将干燥后的膜用1mol/lnaoh浸泡洗去乙酸，干燥，用硫酸浸泡24h，得到一种含嘌呤结构的壳聚糖基离子导电材料，其质子传导率参照实例1或4。
实施例3
一种含嘌呤结构的壳聚糖基离子导电材料及其制备方法，包括如下过程：
首先用1％的乙酸配置质量浓度为1％的壳聚糖溶液，然后取50g壳聚糖溶液，加入150ml三口烧瓶中，然后取0.4g腺嘌呤，加入20ml去离子水，用盐酸调ph直至溶液澄清，将腺嘌呤溶液加入三口烧瓶中，80℃下搅拌，再逐滴滴加375μl40％甲醛溶液，反应6h。停止反应，温度降至室温后离心除去未反应的腺嘌呤，然后加入1mol/l的naoh溶液将产物析出，抽滤，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤三次，干燥得到产物。取0.3g产物加入15ml1％乙酸溶液溶解，将得到的液体流延成膜，常温下干燥。将干燥后的膜用1mol/lnaoh浸泡洗去乙酸，干燥，用硫酸浸泡24h，得到一种含嘌呤结构的壳聚糖基离子导电材料，其质子传导率参照实例1或4。
实施例4
一种含嘌呤结构的壳聚糖基离子导电材料及其制备方法，包括如下过程：
首先用1％的乙酸配置质量浓度为1％的壳聚糖溶液，然后取50g壳聚糖溶液，加入150ml三口烧瓶中，然后取1.08g一磷酸腺苷，加入20ml去离子水，加入0.6ml盐酸搅拌，将一磷酸腺苷溶液加入三口烧瓶中，50℃下搅拌，再逐滴滴加250μl40％甲醛溶液，反应6h。停止反应，温度降至室温后离心除去未反应的一磷酸腺苷，然后加入1mol/l的naoh溶液将产物析出，抽滤，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤三次，干燥得到产物。取0.3g产物加入15ml1％乙酸溶液溶解，将得到的液体流延成膜，常温下干燥。将干燥后的膜用1mol/lnaoh浸泡洗去乙酸，干燥，用硫酸浸泡24h，得到一种含嘌呤结构的壳聚糖基离子导电材料(cs-amp)。
表1
表1为cs-amp、cs-腺嘌呤质子交换膜在20℃、50℃、80℃下质子传导率，由表可知含嘌呤结构的壳聚糖基的质子交换膜的质子传导率随温度的升高而增大。
实施例5
一种含嘌呤结构的壳聚糖基离子导电材料及其制备方法，包括如下过程：
首先用1％的乙酸配置质量浓度为1％的壳聚糖溶液，然后取50g壳聚糖溶液，加入150ml三口烧瓶中，然后取1.08g二磷酸腺苷，加入20ml去离子水，加入0.6ml盐酸搅拌，将二磷酸腺苷溶液加入三口烧瓶中，50℃下搅拌，再逐滴滴加250μl40％甲醛溶液，反应6h。停止反应，温度降至室温后离心除去未反应的二磷酸腺苷，然后加入1mol/l的naoh溶液将产物析出，抽滤，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤三次，干燥得到产物。取0.3g产物加入15ml1％乙酸溶液溶解，将得到的液体流延成膜，常温下干燥。将干燥后的膜用1mol/lnaoh浸泡洗去乙酸，干燥，用硫酸浸泡24h，得到一种含嘌呤结构的壳聚糖基离子导电材料，其质子传导率参照实例1或4。
实施例6
一种含嘌呤结构的壳聚糖基离子导电材料及其制备方法，包括如下过程：
称取3g壳聚糖置于烧瓶中，加入100ml0.3mol/l的高碘酸钠溶液，在30℃下避光反应2h，然后加入20ml0.1mol/l乙二醇溶液搅拌0.5h终止反应，抽滤除去杂质，在滤液中加入100ml丙酮析出沉淀，抽滤，洗涤得到淡黄色双醛基壳聚糖粉末。取0.5g上述粉末，加入50ml水分散，然后取0.4g腺嘌呤，加入20ml去离子水，用盐酸调ph直至溶液澄清，加入上述分散液中，80℃下反应6h，停止反应，温度降至室温后离心除去未反应的腺嘌呤，然后加入1mol/l的naoh溶液将产物析出，抽滤，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤三次，干燥得到产物。取0.3g产物加入15ml1％乙酸溶液溶解，将得到的液体流延成膜，常温下干燥。将干燥后的膜用1mol/lnaoh浸泡洗去乙酸，干燥，用硫酸浸泡24h，得到一种含嘌呤结构的壳聚糖基离子导电材料，其质子传导率参照实例1或4。
实施例7
一种含嘌呤结构的壳聚糖基离子导电材料及其制备方法，包括如下过程：
称取3g壳聚糖置于烧瓶中，加入100ml0.15mol/l的高碘酸钠溶液，在30℃下避光反应2h，然后加入20ml0.1mol/l乙二醇溶液搅拌0.5h终止反应，抽滤除去杂质，在滤液中加入100ml丙酮析出沉淀，抽滤，洗涤得到淡黄色双醛基壳聚糖粉末。取0.5g上述粉末，加入50ml水分散，然后取0.4g腺嘌呤，加入20ml去离子水，用盐酸调ph直至溶液澄清，加入上述分散液中，80℃下反应6h，停止反应，温度降至室温后离心除去未反应的腺嘌呤，然后加入1mol/l的naoh溶液将产物析出，抽滤，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤三次，干燥得到产物。取0.3g产物加入15ml1％乙酸溶液溶解，将得到的液体流延成膜，常温下干燥。将干燥后的膜用1mol/lnaoh浸泡洗去乙酸，干燥，用硫酸浸泡24h，得到一种含嘌呤结构的壳聚糖基离子导电材料，其质子传导率参照实例1或4。