本发明涉及形变材料领域，尤其涉及一种三维结构及形变次序可调的自塑形材料及其制备方法。
背景技术
自塑形聚合物材料，可以通过对材料结构和外界刺激进行编码，使材料像机器一样实施程序操作，从而实现“材料即机器”的全新模式。近年来，这类基于智能响应材料的新型软体机器人、逻辑运算器、微机械操作平台显示出巨大潜力。预示着这类“材料即机器”设计理念很可能成为材料和机械研究应用的未来。
现有的自塑形聚合物材料主要分为两大类：即形状记忆聚合物材料和内应力诱导的刺激响应形变材料。形状记忆聚合物是指具有一定起始形状.经形变并固定成另一种形状后，通过外界刺激可以恢复初始形状的材料；这类材料具有交联的网络结构，将处于无规线团状态的聚合物交联网络加热到一定温度以上，并施加外力使材料发生高弹形变，此时维持材料形状，将温度降低冻结聚合物链，就得到了材料的暂时状态；在无外力状态下再次升温，使聚合物链解冻，材料会恢复到原来的初始形状。通过这样的原理就可以预先设置材料的形状1、然后通过高温下形变并迅速冻结，得到形状2、然后通过升温刺激又回到形态1，实现形状记忆或智能形变过程。
公开号为cn104744893a的中国专利公开了一种基于环氧树脂、固化剂和超支化聚酯的形状记忆环氧树脂的制备方法。这种材料具有稳定的化学交联结构，表现出优异的形状记忆性能。
而内应力诱导的刺激响应形变材料的形变原理与形状记忆聚合物完全不同。以最简单的双层材料为例，常见的双层材料包含具有刺激响应特点的活性层和不具有刺激响应特点的惰性层，在合适刺激的作用下，活性层形状发生变化，在界面处引发内应力，诱导材料的复杂形变。对于这些材料来说，其组成上的不对称性是引起形变的关键因素。
公开号为cn107297929a的中国专利公开了一种致动材料和双向弯曲型致动器的制备方法，该方法利用粘接剂粘连的方法获得了具有不对称湿度膨胀系数的双层结构，实现了湿度响应形变。
以上两种材料，可突破传统材料只能被动进行机械力学承载的局限，实现主动形变和机械操作，让材料变“活”。然而，考虑到实际应用时，材料形变的复杂性和应用环境的个体差异性，我们发现这两类材料存在两个明显的问题：首先，这类材料在受到刺激时不同区域同时发生形变，当形变比较复杂时，不同区域之间会发生碰撞，并相互影响，从而导致不正确的形变；其次，由于材料的形变信息通过不对称结构储存在材料内部，材料制备完成后，材料的形变过程和形变结果都是固定的。这意味着我们不能根据应用环境对材料的形变行为进行调整。
为了进一步推动形变材料的实际应用，开发一种形变过程和三维形状不依赖于材料自身结构的新型形变材料的制备方法，以解决上述问题，是至关重要的。
技术实现要素：
本发明公开了一种三维结构及形变次序可调的自塑形材料及其制备方法。本发明提供的自塑形材料实现了对自塑形材料形状的原位调控且调控空间很大，可以根据自塑形材料的具体使用环境的差异，调节光照，设计自塑形材料的形状使其与使用环境良好契合，从而解决了现代制造业中的标准化制备方法与实际应用中的个体差异性之间的矛盾，实现了复杂形变过程中形变次序的调控，有效解决了不同区域之间相互碰撞导致的错误形变问题；并且本发明提供的制备方法简单易行，适合大规模生产。
一种三维结构及形变次序可调的自塑形材料，所述自塑形材料包括温敏型形状记忆聚合物片材和沉积在温敏型形状记忆聚合物片材上的复合涂层；所述复合涂层包括低维碳材料和多酚类聚合物。
所述复合涂层在可见光区和近红外光区具有广谱光吸收能力，可以将可见光或近红外光转化成热，诱导材料的局部形变。
所述的温敏型形状记忆聚合物片材选自形状记忆聚苯乙烯或形状记忆聚氨酯片材中的一种。
所述的温敏型形状记忆聚合物片材的厚度为10～1000μm，所述的多酚类聚合物和低维碳材料组成的复合涂层的厚度为10～100nm。
片材过薄，则其力学强度较低，片材厚度过大则驱动片材变形所需要的力过大，导致片材形变程度小。复合涂层的厚度范围会影响自塑形材料对光的利用率，从而影响在温敏型形状记忆聚合物片材上诱导出的温度场。
优选的，所述的温敏型形状记忆聚合物片材的厚度为50～300μm，多酚类聚合物和低维碳材料组成的复合涂层的厚度为20～50nm。上述厚度范围的自塑形材料的力学强度和复合涂层对光的利用率使制备的自塑形材料的形变程度适中，可控性更好。
所述低维碳材料选自氧化石墨烯、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、羧基碳纳米管或氨基碳纳米管中的一种；所述多酚类聚合物由天然多酚类化合物氧化自聚生成。所述天然多酚类化合物选自单宁酸、去甲肾上腺素、肾上腺素或其衍生物中的一种。
对于氧化石墨烯的尺寸，多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、羧基碳纳米管或氨基碳纳米管的直径、长度无特殊要求。
本发明还提供一种三维结构及形变次序可调的自塑形材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三羟甲基氨基甲烷溶解于水中，加入盐酸调节，得到ph值为7.5～10的混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入天然多酚类化合物和低维碳材料，得到分散液；
(3)将温敏型形状记忆聚合物片材置于分散液中沉积反应1～48h后取出，清洗烘干；天然多酚类化合物氧化自聚得到的多酚类聚合物和低维碳材料共沉积，在温敏型形状记忆聚合物片材上形成复合涂层得到自塑形材料。
所述的步骤(1)混合液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为10～250mg/ml。
ph值在上述范围内，使步骤(2)加入的天然多酚类化合物氧化自聚合反应的反应速率较快，且沉积形成的复合涂层更为均匀和稳定。
优选的，所述的步骤(1)混合液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为50～150mg/ml，ph值为8～9。上述范围的ph值使天然多酚类化合物氧化自聚合反应的反应速率适中，有利于制得更加均匀和稳定的复合涂层。
将温敏型形状记忆聚合物片材置于低维碳材料和多酚类聚合物的分散液中，天然多酚类化合物氧化自聚得到的多酚类聚合物和低维碳材料共沉积形成的复合涂层具有优异的吸光能力。
沉积反应时间过短，则氧化沉积形成的复合涂层厚度较小，吸光能力差；当沉积厚度达到阈值之后，继续延长沉积时间，会增加能耗、提高生产成本。
作为优选，步骤(3)所述的沉积反应时间为4～24h。上述沉积反应时间得到厚度适中的复合涂层，且具有良好的吸光能力。
所述步骤(2)中的天然多酚类化合物选自单宁酸、去甲肾上腺素、肾上腺素或其衍生物中的一种。
优选的，所述步骤(2)中天然多酚类化合物为单宁酸，单宁酸氧化自聚后和低维碳材料共沉积形成的复合涂层的光吸收能力更好、复合涂层更加均匀和稳定。
所述天然多酚类化合物是分子结构中有若干个酚性羟基的化合物，在弱碱性条件下会发生氧化自聚，在温敏型形状记忆聚合物片材表面形成一层均匀的复合涂层；此外，天然多酚类化合物还可以跟其他光热转化材料共沉积，形成吸光性能更佳的复合涂层。
所述步骤(2)中天然多酚类化合物的浓度为2～100mg/ml，低维碳材料的浓度为0.1～10mg/ml。
天然多酚类化合物的加入量过少，则复合涂层厚度小，吸光效率低；加入量过多，沉积颗粒过大，复合涂层稳定性较差，且会增加生产成本。
优选的，所述步骤(2)中天然多酚类化合物的浓度为10～50mg/ml，低维碳材料的浓度为0.5～5mg/ml。上述范围制备的自塑形材料的复合涂层稳定、厚度和吸光效率适中，使自塑形材料形变程度和可控性更好。
对步骤(3)得到的自塑形材料均匀加热并拉伸，并维持拉伸状态，降温定形，得到自由状态下稳定的暂时形状的自塑形材料。
所述的加热的温度为50～200℃，所述的拉伸的伸长率为25～200％，所述的降温定形的温度为0～30℃。
拉伸率过小，则自塑形材料光照和非光照区域的差异性不明显，导致界面处内应力过小，自塑形材料形变程度小；拉伸率过大则自塑形材料容易被拉断。
拉伸温度过低，聚合物链运动不能完全解冻，普弹形变在总形变中占的比例较大，导致自塑形材料的形变固定率低；温度过高则容易导致自塑形材料的热变性，且提高温度会增加能耗、提高生产成本。
降温定形温度过高，则链运动不能完全冻结，部分高弹形变不能被固定，材料形变固定率低；定形温度过低会增加能耗、提高生产成本。
所述拉伸和降温定形的温度视温敏型形状记忆材料的转变温度范围而定，拉伸温度高于转变温度范围，降温定形温度低于转变温度范围。
优选的，所述的加热的温度为90～120℃，所述的拉伸的伸长率为100～200％，所述的降温定形的温度为15～25℃。上述范围得到的暂时形状的自塑形材料的光照和非光照区域的差异性明显、形变固定率高且不会导致热变性。
对自由状态下稳定的暂时形状的自塑形材料进行局部光照，使局部光照区域发生形变。
优选的，通过调节光照区域、强度、时间、光斑形状或光照次序得到不同的三维结构和形变程度的自塑形材料。
用可见光区或近红外光区进行光照，光照强度为0.1～100mw/mm2。
光照强度过低，自塑形材料吸收的光相应减少，光照区域温度较低，自塑形材料光照区域和非光照区域差异性小，自塑形材料形变程度小；光照强度过高，则容易导致光照区域发生热变性乃至高温碳化。
优选的，光照强度为1～50mw/mm2。光照强度为1～50mw/mm2时自塑形材料光照区域和非光照区域差异性明显、形变程度适中且不会导致光照区域热变性。
通过对形变后的自塑形材料均匀加热，自塑形材料恢复到初始未拉伸的状态。
所述均匀加热的时间为1～60min，所述均匀加热的温度高于拉伸时的加热温度。
均匀加热时间过短，自塑形材料形变恢复不完全，加热时间过长则容易导致自塑形材料的热化学变性，且延长加热时间会增加能耗，提高生产成本。
优选的，所述均匀加热的时间为10～30min。均匀加热的时间为10～30min下的自塑形材料的形变恢复较完全，不会导致自塑形材料的热化学变性，减少能耗和降低生产成本。
一种三维结构及形变次序可调的自塑形材料的制备方法及使用方法，包括以下步骤：
(1)将三羟甲基氨基甲烷溶解于水中，加入盐酸调节，得到ph为7.5～10的混合液i；所述混合液中三羟甲基氨基甲烷浓度为10～250mg/ml；
(2)向步骤(1)得到的混合液i中加入天然多酚类化合物和低维碳材料，得到分散液ⅱ；所述分散液中天然多酚类化合物的浓度为2～100mg/ml，低维碳材料浓度为0.1～10mg/ml；
(3)将片材浸没在分散液ⅱ中，反应1～48h后取出，充分清洗并烘干，得到具有广谱光吸收能力的形状记忆材料；
(4)将步骤(2)中得到的形状记忆聚合物均匀加热并拉伸，并维持拉伸状态，降温定形，得到自由状态下稳定的暂时形状；
(5)对步骤(4)中得到的材料进行局部光照，观察材料的形变，通过调节光照区域、强度、时间、光斑形状或光照次序得到不同的三维结构和形变过程。
(6)对步骤(5)中得到的三维结构进行均匀加热1～60min，材料恢复到初始未拉伸状态，得到的材料可循环步骤(4)～(6)。
本发明提供的三维结构及形变次序可调的自塑形材料及其制备方法的原理为：
天然多酚类化合物在弱碱性条件下可以发生氧化自聚，和低维碳材料共沉积，在材料表面形成一层均匀的深色涂层；该过程对于基底材料没有选择性，适用于包括贵金属、金属及其氧化物、半导体、以及合成高聚物在内的几乎所有材料的表面；且形成的涂层具有优异的稳定性，在有机溶剂浸泡，超声震荡等情况下依旧能保持良好的粘附性。从化学结构上来看，复合涂层中具有大量共轭大π结构，在可见光区和近红外光区有广谱光吸收能力；而且，这种复合涂层具有优异的光热转化能力，涂层吸收光之后，会以热的形式向外辐射能量。结合聚合物有限的导热性，通过空间非均匀光照，可成功在温敏型形状记忆聚合物片材中诱导出一个受控的温度场。
而形状记忆基材本身具有温敏性，当温度升高时，聚合物材料自发回复到原来的未拉伸状态；因而这种温度场可以转变成同一材料不同区域的不对称形变；由于同一块材料相邻区域的相互限制，这种不对称的形变趋势会在界面处诱导出内应力。考虑到薄片材料的弯曲能明显低于拉伸能，在内应力的作用下，薄片材料会以各种形式弯曲，释放内应力，并尽可能降低体系的机械能。改变光照条件(如:光强，光斑形状，光照区域等)，可以改变非均匀光照下的温度场，从而调节材料中内应力的分布，诱导不同的形状变化，这为材料的形变调控提供了广阔的空间。
此外，在本发明中，光撤去后自塑形材料的形状依旧可以维持，因而我们可以通过多步光照的方法实现自塑形材料的分步形变，改变光照次序，可以方便地改变自塑形材料的形变次序，防止不同区域之间的相互碰撞。由于光具有优异的时空可控性，形状次序可以通过多步光照的光照次序进行调控，而三维结构可以由光照区域、光照强度、光斑形状、光照时间以及光照次序中的至少一种因素进行调控。将形状变化后的自塑形材料均匀加热到转变温度以上，则所有区域的聚合物链均被解冻，自塑形材料自发恢复到未拉伸之前的状态，回复后的自塑形材料状态与拉伸之前相同，可重复拉伸、定形、不均匀光照变形的过程。
本发明提供的自塑形材料以温敏型形状记忆聚合物片材作为形变的主体，利用天然多酚类化合物的氧化沉积和共沉积技术，得到具有广谱吸收能力的包括多酚类聚合物和低维碳材料的复合涂层，实现光热转化过程，从而将温敏型形状记忆效应转化为光控形状记忆效应；而后，通过高温拉伸和低温定形的经典形状记忆创建过程得到具有形变潜力的自塑形材料；其后，利用空间分布不均匀的光照射处于暂时形状的形状记忆的自塑形材料，光照区域吸收光，并将光能转化为热能，从而加热光照区域，使光照区域聚合物链段解冻，引发形状恢复，而周围无光照区域形状维持不变，并限制光照区域的形变恢复，从而在界面处诱导出内应力，实现复杂的三维形变。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用天然多酚类化合物在弱碱性条件下的氧化自聚合过程及多酚类聚合物和低维碳材料的共沉积，实现温敏型形状记忆聚合物片材的表面修饰，从而引入光热转化能力，形成的具有光热转化能力的涂层均匀稳定。
(2)在本发明提供的三维结构及形变次序可调的自塑形材料的制备方法中，反应条件温和、所用原料与试剂绿色环保、无腐蚀性，对于温敏型形状记忆聚合物片材无特殊要求。
(3)本发明通过可利用控制光的空间分布场在材料内引入不对称性实现形变，同时利用光的时间分布场控制自塑形材料形变的次序。从本质上看，该体系中形变信息是通过刺激赋予自塑形材料的，因而，通过调节光照，同样的初始材料可以产生各种不同的形变；这也意味着在不改变自塑形材料的基础上，自塑形材料的形状调控空间依旧很大，可以根据自塑形材料的具体使用环境的差异，调节光照，设计自塑形材料形状使其与使用环境良好契合。这一优势解决了现代制造业中的标准化制备方法与实际应用中的个体差异性之间的矛盾。
(3)本发明制备得到的三维结构可以通过均匀加热实现擦除，擦除后得到的自塑形材料可用于二次塑形。
附图说明
图1为实施例1中对自塑形材料进行光照的光斑形状及光照后的三维结构和形变；
图2为实施例17中对自塑形材料进行光照的光斑形状及光照后的三维结构和形变；
图3为实施例17中对自塑形材料进行光照的光斑形状及光照后的三维结构和形变。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1
(1)配置ph＝8.5，浓度为50mm的三羟甲基氨基甲烷～盐酸混合液；
(2)将单宁酸溶解在步骤(1)配置的混合液中，单宁酸的浓度为10mg/ml；加入浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯，超声得到分散液；
(3)将温敏型形状记忆聚苯乙烯片材(厚度100μm)浸没在步骤(2)获得的分散液中，震荡反应，即沉积反应12h后取出，用去离子水洗净，并置于65℃的烘箱中烘干，得到自塑形材料，其中复合涂层的厚度为20nm。
将步骤(3)得到的自塑形材料加热至105℃，并拉伸到原长的2倍，然后维持自塑形材料的形状，将温度降低到20℃，撤去外力；将拉伸后得到的自塑形材料裁剪成尺寸为2cm*1cm的长方形1，对长方形1的中心进行光照，光波长为808nm，光照强度为5mw/mm2，光斑形状2为4mm*1mm的长方形，光斑形状2如图1中的a所示，自塑形材料从平面状态转化为马鞍形，光照区域内陷，如图1中的b和c所示；将马鞍形的自塑形材料加热到110℃，并恒温20min，观察到自塑形材料恢复到初始未拉伸状态，重复加热拉伸，降温定形和光照，发现自塑形材料维持形变能力，且得到的形状与第一次形变相同，说明该方法获得的三维结构可擦除和重塑。
实施例2
如实施例1提供的自塑形材料，其不同之处在于氧化石墨烯的浓度为2mg/ml。
制备的自塑形材料在光照下转变为马鞍形，形变程度大于实施例1。
实施例3
如实施例1提供的自塑形材料，其不同之处在于氧化石墨烯的浓度为4mg/ml。
制备的自塑形材料在光照下转变为马鞍形，形变程度大于实施例2。
实施例4
如实施例1提供的自塑形材料，其不同之处在于氧化石墨烯的浓度为6mg/ml。
制备的自塑形材料在光照下转变为马鞍形，形变程度大于实施例3。
实施例5
如实施例1提供的自塑形材料，其不同之处在于氧化石墨烯的浓度为10mg/ml。
制备的自塑形材料在光照下转变为马鞍形，形变程度大于实施例4。
通过，对比实施例1～5，说明自塑形材料的形变程度与氧化石墨烯浓度正相关。
实施例6
如实施例1提供的自塑形材料，其不同之处在于震荡反应6h，得到自塑形材料中的复合涂层的厚度为10nm。
制备的自塑形材料在光照下转变为马鞍形，形变程度小于实施例1。
实施例7
如实施例1提供的自塑形材料，其不同之处在于震荡反应18h，得到自塑形材料中的复合涂层的厚度为30nm。
制备的自塑形材料在光照下转变为马鞍形，形变程度大于实施例1。
实施例8
如实施例1提供的自塑形材料，其不同之处在于震荡反应24h，得到自塑形材料中的复合涂层的厚度为40nm。
制备的自塑形材料在光照下转变为马鞍形，形变程度大于实施例7。
实施例9
如实施例1提供的自塑形材料，其不同之处在于震荡反应30h，得到自塑形材料中的复合涂层的厚度为50nm。
制备的自塑形材料在光照下转变为马鞍形，形变程度大于实施例8。
实施例10
如实施例1提供的自塑形材料，其不同之处在于震荡反应36h，得到自塑形材料中的复合涂层的厚度为60nm。
制备的自塑形材料在光照下转变为马鞍形，形变程度大于实施例9。
对比实施例1、实施例6～10，说明自塑形材料的形变程度与震荡反应时间，即，与沉积时间正相关。
实施例11
如实施例1提供的自塑形材料，其不同之处在于步骤(2)中加入去甲肾上腺素，得到自塑形材料中的复合涂层的厚度为20nm。
制备的自塑形材料在光照下转变为马鞍形。
实施例12
如实施例1提供的自塑形材料，其不同之处在于步骤(2)中加入肾上腺素，得到自塑形材料中的复合涂层的厚度为20nm。
制备的自塑形材料在光照下转变为马鞍形。
实施例13
如实施例1提供的自塑形材料，其不同之处在于步骤(2)中加入单宁酸和多壁碳纳米管，其中多壁碳纳米管的浓度为0.5mg/ml，得到自塑形材料中的复合涂层的厚度为20nm。制备的自塑形材料在光照下转变为马鞍形，形变程度大于实施例13。
实施例14
如实施例1提供的自塑形材料，在红光(620-760nm)光照下转变为马鞍形。
实施例15
如实施例1提供的自塑形材料，在绿光(500-560nm)光照下转变为马鞍形。
实施例16
如实施例1提供的自塑形材料，在蓝光(450-480nm)光照下转变为马鞍形。
实施例17
如实施例1提供的自塑形材料，改变光斑形状，当光斑形状2为图2中的d所示时，自塑形材料1从平面状态转变为圆柱形，如图2中的e和f所示，且光照区域直径小于非光照区域；当光斑形状2为图3中的g所示时，自塑形材料1沿光照方向弯曲，变形形状如图3中的h和i所示。
实施例18
如实施例1提供的自塑形材料，其不同之处在于光照强度为10mw/mm2。
制备的自塑形材料在光照下转变为马鞍形，形变程度大于实施例1。
实施例19
如实施例1提供的自塑形材料，其不同之处在于光照强度为15mw/mm2。
制备的自塑形材料在光照下转变为马鞍形，形变程度大于实施例18。
实施例20
如实施例1提供的自塑形材料，其不同之处在于光照强度为20mw/mm2。
制备的自塑形材料在光照下转变为马鞍形，形变程度大于实施例19。
实施例21
如实施例1提供的自塑形材料，其不同之处在于光照强度为25mw/mm2。
制备的自塑形材料在光照下转变为马鞍形，形变程度大于实施例20。
对比实施例1、实施例18～21，说明自塑形材料的形变程度与光照强度之间呈现正相关。
实施例22
如实施例1提供的自塑形材料，其不同之处在于将形变基材裁剪成10cm*1cm的长方形，将长方形五等分，在四个等分点处依次进行照射，光斑形状为实施例1中所示的长方形。
光照之后观察到材料按照光照的次序依次形变，且不同区域之间不会相互干扰。
实施例23
如实施例1提供的自塑形材料，其不同之处在于温敏型形状记忆聚合物片材的材质为聚氨酯。
制备的自塑形材料在光照下发生形变，转化为马鞍形，光照区域内陷。
实施例24
(1)配置ph＝8，浓度为50mm的三羟甲基氨基甲烷～盐酸混合液；
(2)将单宁酸和单壁碳纳米管溶解在步骤(1)配置的混合液中，单宁酸的浓度为10mg/ml，单壁碳纳米管的浓度为1mg/ml，得到分散液；
(3)将温敏型形状记忆聚苯乙烯(厚度50μm)浸没在步骤(2)获得的分散液中，震荡反应，即沉积反应4h后取出，用去离子水洗净，并置于65℃的烘箱中烘干，得到自塑形材料，其中复合涂层的厚度为20nm。
将步骤(3)得到的自塑形材料加热至90℃，并拉伸到原长的2.5倍，然后维持自塑形材料的形状，将温度降低到15℃，撤去外力；将拉伸后得到的自塑形材料裁剪成尺寸为2cm*1cm的长方形，对长方形的中心进行光照，光波长为808nm，光照强度为1mw/mm2，光斑形状为4mm*1mm的长方形，光斑形状如图1所示，自塑形材料从平面状态转化为马鞍形，光照区域内陷；将马鞍形的自塑形材料加热到110℃，并恒温10min，观察到自塑形材料恢复到初始未拉伸状态，重复加热拉伸，降温定形和光照，发现自塑形材料维持形变能力，且得到的形状与第一次形变相同，说明该方法获得的三维结构可擦除和重塑。
实施例25
(1)配置ph＝9，浓度为150mm的三羟甲基氨基甲烷～盐酸混合液；
(2)将单宁酸和氨基碳纳米管溶解在步骤(1)配置的混合液中，单宁酸的浓度为50mg/ml，氨基碳纳米管的浓度为1mg/ml，得到分散液；
(3)将温敏型形状记忆聚苯乙烯(厚度300μm)浸没在步骤(2)获得的分散液中，震荡反应，即沉积反应24h后取出，用去离子水洗净，并置于65℃的烘箱中烘干，得到自塑形材料，其中复合涂层的厚度为50nm。
将步骤(3)得到的自塑形材料加热至120℃，并拉伸到原长的3倍，然后维持自塑形材料的形状，将温度降低到25℃，撤去外力；将拉伸后得到的自塑形材料裁剪成尺寸为2cm*1cm的长方形，对长方形的中心进行光照，光波长为808nm，光照强度为50mw/mm2，光斑形状为4mm*1mm的长方形，光斑形状如图1所示，自塑形材料从平面状态转化为马鞍形，光照区域内陷；将马鞍形的自塑形材料加热到130℃，并恒温30min，观察到自塑形材料恢复到初始未拉伸状态，重复加热拉伸，降温定形和光照，发现自塑形材料维持形变能力，且得到的形状与第一次形变相同，说明该方法获得的三维结构可擦除和重塑。
实施例26
(1)配置ph＝7.5，浓度为10mm的三羟甲基氨基甲烷～盐酸混合液；
(2)将单宁酸溶解在步骤(1)配置的混合液中，单宁酸的浓度为10mg/ml，加入浓度为1mg/ml的羧基碳纳米管，超声得到分散液；
(3)将温敏型形状记忆聚苯乙烯(厚度10μm)浸没在步骤(2)获得的分散液中，震荡反应，即沉积反应1h后取出，用去离子水洗净，并置于65℃的烘箱中烘干，得到自塑形材料，其中复合涂层的厚度为10nm。
将步骤(3)得到的自塑形材料加热至50℃，并拉伸到原长的1.25倍，然后维持自塑形材料的形状，将温度降低到0℃，撤去外力；将拉伸后得到的自塑形材料裁剪成尺寸为2cm*1cm的长方形，对长方形的中心进行光照，光波长为808nm，光照强度为0.1mw/mm2，光斑形状为4mm*1mm的长方形，光斑形状如图1所示，自塑形材料从平面状态转化为马鞍形，光照区域内陷；将马鞍形的自塑形材料加热到70℃，并恒温1min，观察到自塑形材料恢复到初始未拉伸状态，重复加热拉伸，降温定形和光照，发现自塑形材料维持形变能力，且得到的形状与第一次形变相同，说明该方法获得的三维结构可擦除和重塑。
实施例27
(1)配置ph＝10，浓度为250mm的三羟甲基氨基甲烷～盐酸混合液；
(2)将单宁酸溶解在步骤(1)配置的混合液中，单宁酸的浓度为10mg/ml，加入浓度为2mg/ml的羧基碳纳米管，超声得到分散液；
(3)将温敏型形状记忆聚苯乙烯(厚度1000μm)浸没在步骤(2)获得的分散液中，震荡反应，即沉积反应48h后取出，用去离子水洗净，并置于65℃的烘箱中烘干，得到自塑形材料，其中复合涂层的厚度为100nm。
将步骤(3)得到的自塑形材料加热至200℃，并拉伸到原长的3倍，然后维持自塑形材料的形状，将温度降低到30℃，撤去外力；将拉伸后得到的自塑形材料裁剪成尺寸为2cm*1cm的长方形，对长方形的中心进行光照，光波长为808nm，光照强度为100mw/mm2，光斑形状为4mm*1mm的长方形，光斑形状如图1所示，自塑形材料从平面状态转化为马鞍形，光照区域内陷；将马鞍形的自塑形材料加热到210℃，并恒温60min，观察到自塑形材料恢复到初始未拉伸状态，重复加热拉伸，降温定形和光照，发现自塑形材料维持形变能力，且得到的形状与第一次形变相同，说明该方法获得的三维结构可擦除和重塑。
实施例28
如实施例1提供的如实施例1提供的自塑形材料，其不同之处在于单宁酸的浓度为0.1mg/ml。
制备的自塑形材料在光照下转变为马鞍形，形变程度小于实施例1。
实施例29
如实施例1提供的如实施例1提供的自塑形材料，其不同之处在于氧化石墨烯的浓度为5mg/ml。
制备的自塑形材料在光照下转变为马鞍形，形变程度大于实施例1。
实施例30
如实施例1提供的如实施例1提供的自塑形材料，其不同之处在于单宁酸的浓度为50mg/ml，得到复合涂层的厚度为50nm。
制备的自塑形材料在光照下转变为马鞍形，形变程度小于实施例1。
对比例1
如实施例1提供的自塑形材料，其不同之处在于步骤(2)中只加入单宁酸，得到自塑形材料中的复合涂层的厚度为10nm。
制备的自塑形材料中复合涂层颜色较浅，在光照下转变为马鞍形，形变程度小于实施例1。
对比实施例1、对比例1和实施例13，说明低维碳材料的加入，使得复合涂层颜色明显加深，自塑形材料光热转化能力提升，相同光照条件下，加入低维碳材料使自塑形材料的形变程度更大。