本发明属于生物质材料技术领域，具体涉及一种高柔性半纤维素薄膜及其制备方法。
背景技术
由可再生和可生物降解原料制备薄膜的研究受到人们的广泛关注。低透氧性、抗水性、一定的机械强度与柔性是薄膜的目标性能。其中，柔性是功能薄膜生产与应用过程的焦点与难点之一。未改性的半纤维素由于具有强的分子间和分子内氢键作用而无法制备得到连续薄膜，表面有裂纹产生，薄膜柔性差。因此，采用添加外增塑剂、与其他聚合物共混以及化学改性手段可有效地改善半纤维素的成膜性。
外增塑剂的加入能改善半纤维素的成膜性能而获得连续的膜，且膜具有一定的柔性。然而，半纤维素含大量羟基，具有强亲水性，由这种方法制备得到的膜具有较高吸湿性，导致膜在高湿度环境下的力学强度下降，同时也容易滋生细菌。此外，获得具有优异柔性的半纤维素薄膜需加入大量的外增塑剂，但过量的外增塑剂(>25wt％)在材料的加工和使用过程中容易出现渗漏或挥发，导致材料的性能发生改变；同时，过量的外增塑剂在薄膜储存约30天后会出现迁移。对半纤维素进行聚合物外增强可明显提高膜的机械性能，但依赖外增强的方法无法打破半纤维素氢键网络结构并改善其亲水性，得到的膜脆性仍较高，高湿度条件下的使用性能差；同时，复合膜的拉伸应变会下降，即膜的柔性降低。因此，无论是采用外增塑还是外增强的方式均难以有效改善半纤维素薄膜的柔性。
技术实现要素：
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高柔性半纤维素薄膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的高柔性半纤维素薄膜。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种高柔性半纤维素薄膜的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将离子液体于75℃真空干燥48h；在氮气保护下，将半纤维素加入离子液体中溶解，得到半纤维素溶液；
(2)在氮气保护下，将对二氧环己酮单体和催化剂加入步骤(1)所得半纤维素溶液中，50～130℃反应0.5～72h。反应结束后，加入150ml无水乙醇猝灭反应。所得沉淀过滤后再使用150ml无水乙醇洗涤，重复三次后过滤。将所得固体于200ml丙酮中抽提24h除去均聚物。获得的固体物于50℃真空干燥48h，得到半纤维素接枝聚对二氧环己酮共聚物；
(3)将步骤(2)所得半纤维素接枝聚对二氧环己酮共聚物和聚乙烯醇按一定比例于60℃在dmso中溶解2h，得到制膜液；将制膜液平铺在聚四氟乙烯板上，置于烘箱中干燥，得到所述高柔性半纤维素薄膜。
优选地，所述半纤维素可来自山毛榉、玉米芯、蔗渣、桉木或竹子。
优选地，步骤(1)中所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。
优选地，步骤(2)中所述催化剂为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯或n-杂环卡宾。
优选地，步骤(2)中所述对二氧环己酮和催化剂同半纤维素中无水木糖单元的摩尔比为(0.5～20)：(0.5～4)：1。
优选地，步骤(3)中所述聚乙烯醇的粘度为58.0～66.0，醇解度为97.0％～98.8％。
优选地，步骤(3)中所述半纤维素接枝聚对二氧环己酮共聚物与聚乙烯醇的质量比为(1～4)：1。
优选地，步骤(3)中所述干燥温度为40～80℃。
一种高柔性半纤维素薄膜，通过以上方法制备得到。
本发明原理为：首先通过开环接枝共聚改性制备内增塑半纤维素接枝聚对二氧环己酮共聚物，再结合聚乙烯醇外增强，协同构建高柔性半纤维素薄膜。本发明控制反应时间、反应温度、催化剂种类、接枝单体同催化剂与半纤维素中无水木糖单元摩尔比，调节合适的半纤维素接枝聚对二氧环己酮共聚物合成条件；并通过控制聚乙烯醇用量及干燥温度，调控薄膜的柔性。所构建的半纤维素接枝聚对二氧环己酮共聚物/聚乙烯醇复合薄膜具有优异柔性，为木质纤维组分的高效转化利用提供新方法。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的薄膜制备方法采用具有优异可生物降解性、廉价易得、对环境友好的可再生半纤维素为原料，为生物基复合材料的制备提供新思路；
(2)本发明的薄膜制备方法采用具有优异可生物降解性的脂肪族环酯对二氧环己酮为接枝单体和聚乙烯醇为筑膜原料，绿色环保；
(3)本发明的薄膜制备方法采用安全无毒的有机碱为催化剂，催化效率高，且易于与产物分离，拓宽了产物在生物、食品、农业等领域的应用。
(4)本发明的薄膜制备方法采用将开环接枝共聚改性技术与聚合物外增强技术结合，用以协同制备高柔性薄膜材料，操作简单且高效可控，为功能性复合薄膜的开发与构建提供新方向。
附图说明
图1为实施例1所制备的半纤维素薄膜xrd图。
图2为实施例1所制备的半纤维素薄膜sem图。
图3为实施例1所制备的半纤维素薄膜应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种高柔性半纤维素薄膜，具体制备步骤如下：
(1)将离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐于75℃真空干燥48h；将山毛榉半纤维素于105℃烘箱中干燥12h；氮气保护下，将0.33g干燥半纤维素分散在10g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中，80℃溶解2h得到半纤维素溶液。
(2)在氮气保护下，按对二氧环己酮、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯与半纤维素中无水木糖单元摩尔比为12:0.5:1的比例将接枝单体和催化剂加入半纤维素溶液中，80℃反应12h。反应结束后，加入150ml无水乙醇猝灭反应。所得沉淀过滤后再使用150ml无水乙醇洗涤，重复三次后过滤。将所得固体于200ml丙酮中抽提24h除去均聚物。获得的固体物于50℃真空干燥48h，得到半纤维素接枝聚对二氧环己酮共聚物。
(3)按半纤维素接枝聚对二氧环己酮共聚物与聚乙烯醇的质量比为4:1的比例分别称取0.4g半纤维素接枝聚对二氧环己酮共聚物和0.1g聚乙烯醇，分散在10ml的dmso中，60℃溶解2h得到制膜液。将制膜液平铺在聚四氟乙烯板上，置于70℃烘箱中干燥后得到所述半纤维素薄膜。
本实施例半纤维素薄膜的xrd如图1所示，半纤维素接枝聚对二氧环己酮后再与聚乙烯醇复合，属于聚乙烯醇的衍射峰强度变低且峰形变宽，结晶度降低；属于聚对二氧环己酮侧链的衍射峰强度增加，结晶度升高；此外，聚乙烯醇和聚对二氧环己酮的衍射峰均往高衍射区漂移。
本实施例半纤维素薄膜的横截面sem图如图2所示，接枝聚对二氧环己酮长碳链可打破半纤维素自身氢键结合，促进聚乙烯醇渗透入半纤维素接枝聚对二氧环己酮内部，使得薄膜截面平整均匀，无明显断层现象，相容性好。
本实施例的半纤维素薄膜的应力应变曲线如图3所示，薄膜的抗张强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为2.7mpa，239mpa和122.4％，表明薄膜具有优异柔性。
实施例2
本实施例的一种高柔性半纤维素薄膜，具体制备步骤如下：
(1)将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐于75℃真空干燥48h；将蔗渣半纤维素于105℃烘箱中干燥12h；氮气保护下，将0.33g干燥半纤维素分散在10g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中，80℃溶解2h得到半纤维素溶液。
(2)在氮气保护下，按对二氧环己酮、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯与半纤维素中无水木糖单元摩尔比为20:2.5:1的比例将接枝单体和催化剂加入半纤维素溶液中，50℃反应72h。反应结束后，加入150ml无水乙醇猝灭反应。所得沉淀过滤后再使用150ml无水乙醇洗涤，重复三次后过滤。将所得固体于200ml丙酮中抽提24h除去均聚物。获得的固体物于50℃真空干燥48h，得到半纤维素接枝聚对二氧环己酮共聚物。
(3)按半纤维素接枝聚对二氧环己酮共聚物与聚乙烯醇的质量比为2:1的比例分别称取0.33g半纤维素接枝聚对二氧环己酮共聚物和0.17g聚乙烯醇，分散在10ml的dmso中，60℃溶解2h得到制膜液。将制膜液平铺在聚四氟乙烯板上，置于40℃烘箱中干燥后得到所述半纤维素薄膜。
本实施例终产物半纤维素薄膜的结晶结构和横截面形貌与图1和图2相似。该半纤维素薄膜的抗张强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为2.8mpa，247mpa和157.6％。
实施例3
本实施例的一种高柔性半纤维素薄膜，具体制备步骤如下：
(1)将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐于75℃真空干燥48h；将玉米芯半纤维素于105℃烘箱中干燥12h；氮气保护下，将0.33g干燥半纤维素分散在10g离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中，80℃溶解2h得到半纤维素溶液。
(2)在氮气保护下，按对二氧环己酮、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯与半纤维素中无水木糖单元摩尔比为0.5:4:1的比例将接枝单体和催化剂加入半纤维素溶液中，130℃反应0.5h。反应结束后，加入150ml无水乙醇猝灭反应。所得沉淀过滤后再使用150ml无水乙醇洗涤，重复三次后过滤。将所得固体于200ml丙酮中抽提24h除去均聚物。获得的固体物于50℃真空干燥48h，得到半纤维素接枝聚对二氧环己酮共聚物。
(3)按半纤维素接枝聚对二氧环己酮共聚物与聚乙烯醇的质量比为1:1的比例分别称取0.25g半纤维素接枝聚对二氧环己酮共聚物和0.25g聚乙烯醇，分散在10ml的dmso中，60℃溶解2h得到制膜液。将制膜液平铺在聚四氟乙烯板上，置于80℃烘箱中干燥后得到所述半纤维素薄膜。
本实施例终产物半纤维素薄膜的结晶结构和横截面形貌与图1和图2相似。该半纤维素薄膜的抗张强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为3.2mpa，276mpa和103.2％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。