一种低反射、高吸收电磁屏蔽材料及其制备方法与流程

本发明属于功能性皮革及其制备技术领域，具体涉及一种低反射、高吸收电磁屏蔽皮革的制备方法。

背景技术

随着现代电子技术的迅猛发展和无线通讯设备的广泛应用，电磁辐射带来日益严重的电磁污染、电磁干扰及信息泄密等问题（wen,b.;cao,m.s.;lu,m.m.;etal.reducedgrapheneoxides:light-weightandhigh-efficiencyelectromagneticinterferenceshieldingatelevatedtemperatures[j].advancedmaterials,2014,26(21):3484-3489.）。据统计，全世界空间电磁能量平均每年增长7%-14%（高攸纲，张苏慧.电磁辐射的生物效应[j].安全与电磁兼容.2002,(6):49-52.）长期且过量的电磁辐射会对人体生殖、视觉、神经及免疫等系统造成伤害，极大的危害生命（王建忠,朱纪磊,支浩,等.电磁辐射及其防护材料[j].材料导报,2013,7:51-54.）。目前，传统金属基电磁屏蔽材料的屏蔽机制是以反射损耗（ser）为主（zhang,j.j.;li,j.w.;tan,g.g.;etal.thinandflexiblefe−si−b/ni−cu−pmetallicglassmultilayercompositesforefficientelectromagneticinterferenceshielding[j].acsappl.mater.interfaces,2017,9,42192-42199.），吸收损耗（sea）较弱，被反射回空间的电磁波会造成二次污染，危害他人健康。因此，亟需开发低反射、高吸收的可穿戴式电磁屏蔽材料。

低反射、高吸收电磁屏蔽材料是一种能够将大部分电磁波吸收，而反射很少的新型电磁屏蔽材料。电磁波能量被吸收并转换成热能等其他形式的能量散发出去，从而实现电磁屏蔽的目的。为达到低反射高吸收的要求，首先需要屏蔽材料的表面电导率较低，波阻抗与空气尽量匹配，降低电磁波在屏蔽体表面的反射；最关键的因素是要尽可能提高屏蔽体对电磁波的损耗性能。按材料对电磁波的损耗机制可分为电损耗型和磁损耗型两类，而电损耗型又可细分为电阻损耗型和介电损耗型。电阻损耗型材料主要通过与电场的相互作用吸收电磁波，电磁波能量大部分衰减在材料的电阻上，如导电纳米金属、导电高分子聚合物等均属于电阻型（guo,j.l.;wang,x.l.;liao,x.p.;etal.skincollagenfiber-biotemplatedsynthesisofsize-tunablesilvernanoparticle-embeddedhierarchicalintertextureswithlightweightandhighlyefficientmicrowaveabsorptionproperties[j].j.phys.chem.c,2012,116,8188-8195.颜海燕,陈卫星,寇开昌.质子酸掺杂聚苯胺的电磁参数及吸波性能研究[j].西安工业大学学报,2011,31(7),630-633.高敬伟,姚寅芳,黄梦龙.十二烷基苯磺酸钠掺杂的聚吡咯吸波性能研究[j].材料导报,2010,24(24),9-12.颜海燕,陈卫星,寇开昌.质子酸掺杂聚苯胺的电磁参数及吸波性能研究[j].西安工业大学学报,2011,31(7),630-633.）；介电损耗型材料主要通过介质的电子极化、分子极化或界面极化等效应吸收电磁波，钛酸钡、碳化硅、氮化硅等就是其中的典型代表（王洪全,廖家轩,潘笑风,等.bafe12o19/batio3复合材料的制备及微波性能[j].稀有金属材料与工程,2009,38,483-486.罗发,周万城,焦桓,等.sic(n)/las吸波材料吸波性能研究[j].无机材料学报,2003,18(3),581-585.赵东林,罗发,周万城.纳米碳化硅、氮化硅和掺杂氮碳化硅粉体的制备及其微波介电特性[j].硅酸盐学报,2008,36(6),783-787.）；而磁损耗型材料主要靠磁滞损耗、畴壁共振损耗、铁磁共振损耗及涡流损耗等多种机制来吸收和衰减电磁波，这类材料主要有铁氧体、羰基铁、磁性超细金属粉、多晶铁纤维等（nie,y.;he,h.h.;gong,r.z.;etal.theelectromagneticcharacteristicsanddesignofmechanicallyalloyedfe-coparticlesforelectromagnetic-waveabsorber[j].j.magn.magn.mater.,2007,310,13-16.feng,y.b.;qiu,t.enhancementofelectromagneticandmicrowaveabsorbingpropertiesofgasatomizedfe-50wt%nialloybyshapemodification[j].j.magn.magn.mater.,2012,324,2528-2533.邱琴,张晏清,张雄.尖晶石型纳米铁氧体的制备与吸波性能[j].材料科学与工程学报,2009,27(5),713-716.）。

目前，低反射、高吸收电磁波屏蔽材料的制备主要是将电损耗型和/或磁损耗型材料与高分子聚合物基体复合，制成板材、泡沫、橡胶或陶瓷等（管登高,黄婉霞,毛健,等.低反射高吸收梯度电磁波屏蔽复合材料研究[j].功能材料,2003,6(34),676-678.王东红,李克训,姜晓东,等.纳米聚苯胺-镀镍碳纤维复合材料屏蔽/吸波性能[j].安全与电磁兼容,2016,3,47-50.）。虽然这类材料在一定程度上解决了大部分屏蔽材料因二次反射引起的电磁环境污染的问题，但是其不具有柔软可穿戴的特性。

天然皮革本身就是一种天然的介电材料，具有介电损耗特性，能够通过偶极子极化将部分电磁波能量转化为热能耗散。目前，已经有以天然皮革作为吸收型基底，通过表面涂饰粉体导电材料制备电磁屏蔽皮革的研究（专利号：zl201510704631.6），此电磁屏蔽型天然皮革的表面电导率可以高达1.21×10⁵s/m，虽然该电磁屏蔽皮革在x波段（8-12ghz）的屏蔽性能（shieldingeffectiveness,se）为90db，但是，此电磁屏蔽皮革的吸收损耗（sea）较低，吸收损耗在屏蔽性能中的占比（sea%）只有40%，说明大部分的电磁波被反射回自由空间造成二次污染。

基于上述分析，一种更好的实现对人体的电磁辐射防护，通过在天然皮革表面构建低电导率阻抗匹配层，并在天然皮革内部引入对电磁波具有较高吸收衰减性能的材料，有效衰减电磁波能量，以增强天然皮革对电磁波的吸收损耗，从而获得低反射、高吸收且柔软性良好的电磁波屏蔽材料是目前行业内急需的。

技术实现要素：

鉴于上述不足，本发明提供了一种更好的实现对人体的电磁辐射防护，通过在天然皮革表面构建低电导率阻抗匹配层，并在天然皮革内部引入对电磁波具有较高吸收衰减性能的材料，有效衰减电磁波能量，以增强天然皮革对电磁波的吸收损耗，从而获得低反射、高吸收且柔软性良好的电磁波屏蔽材料，本材料的制备包括以下方法：

（1）制备高吸收皮革的方法：取天然皮革，

a.通过载体将纳米金属粒子带入天然皮革中（将电损耗型纳米金属粒子和/或磁损耗型纳米金属粒子引入到天然皮革内部）的方法；或

b.通过先让金属离子进入天然皮革内部再还原（将金属单质引入到天然皮革内部）的方法；或

c.通过先让导电高分子单体进入天然皮革内部再加入引发剂原位聚合（将导电高分子聚合物引入到天然皮革内部）的方法；

得高吸收皮革备用；

（2）将纳米导电材料涂覆在（1）中所得高吸收皮革表面，即得低反射、高吸收电磁屏蔽材料。

进一步的，所述天然皮革是以牛皮、羊皮或猪皮为原料，按常规制革方法生产的皮革，包括铬鞣的和其它鞣制方法所制造的真皮皮革。

进一步的，所述载体包括植物单宁、无水乙醇。

进一步的，所述纳米金属粒子为电损耗型纳米金属粒子和/或磁损耗型纳米金属粒子；所述电损耗型纳米金属粒子包括纳米银、纳米铜；所述磁损耗型纳米金属粒子包括纳米四氧化三铁、纳米镍。

进一步的，所述金属离子包括ag⁺、cu²⁺、co²⁺、ni²⁺。

进一步的，所述金属离子进入天然皮革内部再还原步骤中所用还原剂选自植物单宁、硼氢化钠、水合肼、次磷酸酸钠中的一种或多种。

进一步的，所述导电高分子单体包括吡咯、苯胺、噻吩等的一种或多种。

进一步的，所述引发剂选自三氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。

进一步的，所述纳米导电材料选自纳米银包铜、纳米银、纳米铜、石墨烯、碳纳米管等的一种或多种。

在本发明中，将纳米导电材料涂覆在高吸收皮革表面所用成膜剂包括聚丙烯酸酯类、聚氨酯类和环氧树脂类。

本发明具有如下优点：

1、本发明首次赋予了天然皮革对电磁波的磁损耗或/和电阻型介电损耗性能。不是赋予胶原纤维磁损耗或/和电阻型介电损耗性能，而是通过将磁损耗或/和电阻型介电损耗型材料均匀分散在胶原纤维之间，赋予整块天然皮革损耗电磁波的能力。胶原纤维是松散的粉末，不具有天然皮革的可穿戴性能。

2、通过载体的方法，或者通过先让金属离子进入天然皮革内部再还原的方法，或者通过先让导电高分子单体进入天然皮革内部再加入引发剂聚合的方法，将电损耗型纳米金属粒子、磁损耗型纳米金属粒子、导电高分子聚合物引入到天然皮革内部，增强了天然皮革的介电损耗和磁损耗性能，从而极大的提高了天然皮革对电磁波吸收性能。在此过程中，选用较为温和的植物单宁为还原剂，配置ph=3的三氯化铁溶液为引发剂，以保证在反应过程中，天然皮革不会因为强烈的氧化还原反应受到破坏，从而保证了天然皮革的可穿戴性。

3、本发明的电磁屏蔽皮革的屏蔽机理是低反射、高吸收，在显著提高屏蔽效能的同时，可以有效地减缓电磁波对环境造成的二次污染问题。降低天然皮革对电磁波的反射不是简单的降低涂覆导电材料的用量，而是控制导电材料的用量在一个理想的范围，既能形成导电层产生对电磁波的电阻损耗，又能与空气存在良好的阻抗匹配，从而达到低反射、高吸收的目的。

4、本发明所用原材料均为商业化产品，简单易得，无需改变制革工艺，能够大规模生产。

附图说明

图1为低反射、高吸收电磁屏蔽皮革在2-18ghz电磁波频率范围内的屏蔽效能。

图2为低反射、高吸收电磁屏蔽皮革在2-18ghz电磁波频率范围内的吸收损耗占比。

图3为低反射、高吸收电磁屏蔽皮革在2-8ghz电磁波频率范围内的屏蔽效能。

图4为低反射、高吸收电磁屏蔽皮革在2-8ghz电磁波频率范围内的吸收损耗占比。

图5为低反射、高吸收电磁屏蔽皮革在2-6ghz电磁波频率范围内的屏蔽效能。

图6为低反射、高吸收电磁屏蔽皮革在2-6ghz电磁波频率范围内的吸收损耗占比。

图7为低反射、高吸收电磁屏蔽皮革在2-12ghz电磁波频率范围内的屏蔽效能。

图8为低反射、高吸收电磁屏蔽皮革在2-12ghz电磁波频率范围内的吸收损耗占比。

图9为低反射、高吸收电磁屏蔽皮革在12-18ghz电磁波频率范围内的屏蔽效能。

图10低反射、高吸收电磁屏蔽皮革在12-18ghz电磁波频率范围内的吸收损耗占比。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种低反射、高吸收电磁屏蔽皮革

本实施例的以天然皮革为基础的低反射、高吸收电磁屏蔽材料的制造方法，其特征是按以下步骤进行：

以天然皮革为基础的高吸收电磁屏蔽材料的制造方法，其特征是按以下步骤和条件进行的：

(1)取一定大小的天然皮革，以植物单宁为载体，将湿皮重量计的20%的磁性纳米四氧化三铁粒子引入到天然皮革内部；

(2)将纳米银包铜粉涂覆在(1)中所得高吸收皮革表面，纳米银包铜粉的用量为6mgcm^-2，即得低反射、高吸收电磁屏蔽皮革。

如图1和图2所示，此低反射、高吸收电磁屏蔽皮革的表面电导率为7.89×10²s/m，在2-18ghz的频率范围内屏蔽效能（se）超过60db，其中吸收损耗占比（sea%）超过80%。

实施例2

一种低反射、高吸收电磁屏蔽皮革

本实施例的以天然皮革为基础的低反射、高吸收电磁屏蔽材料的制造方法，其特征是按以下步骤进行：

(1)取一定大小的天然皮革，将以湿皮重量计的10%的吡咯单体引入到天然皮革内部，加入引发剂三氯化铁，在0-5℃下聚合反应30-60min生成导电聚吡咯；

(2)将石墨烯涂覆

在(1)中所得高吸收皮革表面，石墨烯的用量为2mgcm^-2，即得低反射、高吸收电磁屏蔽皮革。

如图3和图4所示，此低反射、高吸收电磁屏蔽皮革的表面电导率为8.96×10²s/m，在2-8ghz的频率范围内总屏蔽效能（se）超过40db，其中吸收损耗（sea）的占比超过80%。

实施例3

一种低反射、高吸收电磁屏蔽皮革

本实施例的以天然皮革为基础的低反射、高吸收电磁屏蔽材料的制造方法，其特征是按以下步骤进行：

(1)取一定大小的天然皮革，以湿皮重量计的20%的ag⁺与植物单宁混合后通过“复鞣”的方法带入到天然皮革内部，在60-80℃下进行还原反应60min；

(2)将银包铜粉涂覆在(1)中所得高吸收皮革表面，银包铜粉的用量为4mgcm^-2，即得低反射、高吸收电磁屏蔽皮革。

如图5和图6所示，此低反射、高吸收电磁屏蔽皮革的表面电导率为4.66×10²s/m，在2-6ghz的频率范围内屏蔽效能（se）超过60db，其中吸收损耗占比（sea%）超过50%。

实施例4

一种低反射、高吸收电磁屏蔽皮革

本实施例的以天然皮革为基础的低反射、高吸收电磁屏蔽材料的制造方法，其特征是按以下步骤进行：

(1)取一定大小的天然皮革，以植物单宁为载体，将湿皮重量计的20%的磁性纳米镍粒子引入到天然皮革内部；

(2)将纳米银粉涂覆在(1)中所得高吸收皮革表面，纳米银粉的用量为12mgcm^-2，即得低反射、高吸收电磁屏蔽皮革。

如图7和图8所示，此低反射、高吸收电磁屏蔽皮革的表面电导率为6.77×10³s/m，在2-18ghz的频率范围内总屏蔽效能（se）超过30db，其中吸收损耗（sea）的占比超过80%。

实施例5

一种低反射、高吸收电磁屏蔽皮革

本实施例的以天然皮革为基础的低反射、高吸收电磁屏蔽材料的制造方法，其特征是按以下步骤进行：

(1)取一定大小的天然皮革，以植物单宁为载体，将湿皮重量计的10%的纳米银粒子引入到天然皮革内部；

(2)将银包铜粉涂覆在(1)中所得高吸收皮革表面，银包铜粉的用量为4mgcm^-2，即得低反射、高吸收电磁屏蔽皮革。

如图9和图10所示，此低反射、高吸收电磁屏蔽皮革的表面电导率为5.01×10²s/m，在12-18ghz的频率范围内总屏蔽效能（se）超过20db，其中吸收损耗（sea）的占比超过40%。