本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一类重要的热固性树脂，因其具有优异的物理性能、化学稳定性及易于加工成型等优点，广泛用于涂料胶黏剂、电子电气、建筑、交通等各个领域。普通环氧树脂具有易燃性，存在较大的火灾安全隐患，如何提高环氧树脂的阻燃性能受到了科研人员的广泛关注。
环氧树脂阻燃改性主要通过以下三条途径来实现：(1)通过物理共混的方式将阻燃剂直接添加到环氧树脂基体中；(2)构建具有阻燃性能的环氧树脂分子结构；(3)构建具有阻燃性能的固化剂分子结构。上述途径虽然都能改善环氧树脂的阻燃性能，但目前所得改性后的环氧树脂材料的阻燃性能并不理想。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法，本发明提供的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料具有较好的阻燃性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料，包括环氧树脂、固化剂和阻燃剂；所述阻燃剂具有核壳结构，所述阻燃剂的核体包括碳纳米管，所述阻燃剂的壳层包括如式i所示的磷氮系化合物；所述壳层通过磷氮系化合物与碳纳米管之间的π-π堆积作用包覆到核体的表面；
优选的，以质量份计，所述磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料包括100份环氧树脂、15～65份固化剂和1～25份阻燃剂。
优选的，所述壳层占阻燃剂总质量的70～95％。
优选的，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂和邻甲酚醛型环氧树脂中的一种或几种。
优选的，所述固化剂包括胺类固化剂、咪唑类固化剂和酸酐类固化剂中的一种或几种。
本发明另提供了上述技术方案所述磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将阻燃剂与环氧树脂混合熔融，得到混合熔料；
(2)将所述步骤(1)得到的混合熔料与固化剂混合后进行排气，得到浇注料；
(3)将所述步骤(2)得到的浇注料依次进行浇注、固化和冷却，得到磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料。
优选的，所述步骤(1)阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
(a)将二苯基次膦酰氯、三聚氰酸、缚酸剂和有机溶剂混合，得到反应料液；
(b)对所述步骤(a)的反应料液进行加热，取代反应后得到含磷氮系化合物的混合液；
(c)将所述步骤(b)的混合液与碳纳米管混合，进行包覆反应，得到阻燃剂。
优选的，所述步骤(1)中混合熔料的温度为100～200℃。
优选的，所述步骤(2)中的排气为真空排气，真空排气的压力为0.1～0.3mpa，真空排气的时间为2～3min。
优选的，所述步骤(3)的固化包括预固化和再固化；
所述预固化的温度为10～150℃，预固化的时间为1～4h；所述再固化的温度为150～200℃，再固化的时间为3～6h。
本发明提供的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料，包括环氧树脂、固化剂和阻燃剂；所述阻燃剂具有核壳结构，所述阻燃剂的核体包括碳纳米管，所述阻燃剂的壳层包括如式i所示的磷氮系化合物；所述壳层通过磷氮系化合物与碳纳米管之间的π-π堆积作用包覆到核体的表面；
本发明提供的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料利用的阻燃剂是以碳纳米管为核体、磷氮系化合物为壳层的核壳结构，壳层通过大π键的共轭结构，与碳纳米管表面的大π键相互作用，使磷氮系化合物包覆在碳纳米管的外表面，而不破坏碳纳米管的结构，这为发挥碳纳米管的阻燃性能提供了有利条件；再者，作为壳层的物质为磷氮系化合物，所含的磷、氮元素能进一步提高阻燃剂的阻燃性，使含上述阻燃剂的环氧树脂材料具有优异的阻燃性能。实施例结果表明，所得磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料的极限氧指数≥28.9％，热释放速率峰值达到≤1126kw/m2，总热释放量能控制在≤102.1mj/m2，总烟释放量可控制在≤5664.7m2·m-2。
附图说明
图1为实施例1所得阻燃剂的tem图；
图2为实施例1所得阻燃剂与对比例1的红外对比图；
图3为实施例1所得磷氮系纳米阻燃剂与对比例1的热重分析对比图；
图4为实施例1所得磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料断面的sem图。
具体实施方式
本发明提供了一种磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料，包括环氧树脂、固化剂和阻燃剂；所述阻燃剂具有核壳结构，所述阻燃剂的核体包括碳纳米管，所述阻燃剂的壳层包括如式i所示的磷氮系化合物；所述壳层通过磷氮系化合物与碳纳米管之间的π-π堆积作用包覆到核体的表面；
本发明提供的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料包括环氧树脂，所述环氧树脂优选包括双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂和邻甲酚醛型环氧树脂中的一种或几种，进一步优选为a型环氧树脂或双酚s型环氧树脂。所述环氧树脂为几种组分的混合物时，本发明对所述混合物中各组分的质量比没有特殊要求。本发明对所述环氧树脂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明提供的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料还包括固化剂，以100质量份的环氧树脂为基准，所述固化剂优选为15～65份，进一步优选为15～45份，更优选为20～40份。所述固化剂优选包括胺类固化剂、咪唑类固化剂和酸酐类固化剂中的一种或几种，进一步优选为胺类固化剂；所述胺类固化剂优选包括4,4'-二氨基二苯甲烷或4,4'-磺酰基二苯胺；所述咪唑类固化剂优选包括2-甲基咪唑和/或2-乙基-4-甲基眯唑；所述酸酐类固化剂优选包括邻苯二甲酸酐、邻苯甲酸酐和顺丁烯二酸酐中的一种或几种。本发明对所述固化剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明提供的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料还包括阻燃剂，以所述100质量份的环氧树脂为基准，所述阻燃剂优选为1～25份，进一步优选为2～15份，更优选为3～10份，最优选为3.5～8份。所述阻燃剂具有核壳结构，所述阻燃剂的核体包括碳纳米管；所述碳纳米管优选包括多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管。所述碳纳米管为两种组分的混合物时，本发明对所述混合物中各组分的用量比没有特殊要求。
在本发明中，所述碳纳米管的长度优选为18～25μm，进一步优选为20～23μm；所述碳纳米管的直径优选为6～10nm，进一步优选为8～9nm。本发明以碳纳米管为核体，利用碳纳米管优异的耐热性能和力学性能，得到阻燃性能较好的阻燃材料，同时改善阻燃材料的力学性能。本发明对所述碳纳米管的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述阻燃剂还包括壳层，所述壳层包括如式i所示的磷氮系化合物，
本发明以式i所示结构的化合物为壳层，利用该化合物具有的共轭结构与碳纳米管表面的大π键形成相互作用，避免化学键形成对碳纳米管结构的影响，为碳纳米管耐热性能的发挥提供基础。
本发明所述阻燃剂的壳层通过磷氮系化合物与碳纳米管之间的π-π堆积作用包覆到核体的表面，形成磷氮系化合物包覆碳纳米管的核壳结构。在本发明中，所述壳层优选占阻燃剂质量的70～95％，进一步优选为75～92％，更优选为80～90％。
在本发明中，所述阻燃剂的平均粒径优选为30～500nm，进一步优选为50～300nm；所述阻燃剂能耐300～400℃高温。
在本发明中，所述阻燃剂的壳层包括如式i所示的磷氮系化合物；所述壳层通过磷氮系化合物与碳纳米管之间的π-π堆积作用包覆到核体的表面；
本发明还提供了上述技术方案所述磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将阻燃剂与环氧树脂混合熔融，得到混合熔料；
(2)将所述步骤(1)得到的混合熔料与固化剂混合后进行排气，得到浇注料；
(3)将所述步骤(2)得到的浇注料依次进行浇注、固化和冷却，得到磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料。
本发明将阻燃剂与环氧树脂混合熔融，得到混合熔料。在本发明中，所述阻燃剂和环氧树脂的化学组成和用量与上述磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料技术方案相应物质的化学组成以及用量一致，在此不再重复。
本发明所述阻燃剂的制备方法优选包括以下步骤：
(a)将二苯基次膦酰氯、三聚氰酸、缚酸剂和有机溶剂混合，得到反应料液；
(b)对所述步骤(a)的反应料液进行加热，取代反应后得到含磷氮系化合物的混合液；
(c)将所述步骤(b)中的混合液与碳纳米管混合，进行包覆反应，得到阻燃剂。
本发明将二苯基次膦酰氯、三聚氰酸、缚酸剂和有机溶剂混合，得到反应料液。在本发明中，所述反应料液中二苯基次膦酰氯与三聚氰酸的摩尔比优选为3.0～3.5:1，进一步优选为3.1～3.3:1；所述二苯基次膦酰氯与缚酸剂的摩尔比优选为1:0.5～1.5，进一步优选为1:0.8～1.2。在本发明中，所述反应料液中，二苯基次膦酰氯的浓度优选为0.05～0.5mol/l，进一步优选为0.1～0.3mol/l。本发明对所述三聚氰酸和缚酸剂的浓度没有特殊要求，根据上述与二苯基次磷酰氯的摩尔比，进行适应性调整即可得到。
本发明优选将三聚氰酸和二苯基次膦酰氯的相对用量限定在上述范围，可以使三聚氰酸充分反应，确保生成磷氮系化合物。
在本发明中，所述缚酸剂优选包括有机胺、碳酸盐或吡啶类化合物；所述有机胺优选包括三乙胺；所述碳酸盐优选包括碳酸钾或碳酸钠，进一步优选为碳酸钠；所述吡啶类化合物优选为烷基吡啶、氨基吡啶或羟基吡啶，所述烷基吡啶优选包括2,5-二溴-3-甲基吡啶或2-氟-6-甲基吡啶；所述氨基吡啶优选包括2,6-二氨基吡啶或2-氯-4-氨基吡啶；所述羟基吡啶优选包括2-羟基吡啶-n-氧化物或2-羟基-4-甲基吡啶。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙腈、四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷、乙醇或甲苯，进一步优选包括乙腈、四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷或乙醇。
在本发明中，所述反应料液的配制温度优选为-10～30℃，进一步优选为-5～25℃。
在本发明中，所述反应料液的配制方式优选包括先将二苯基次膦酰氯与有机溶剂混合，得到二苯基次膦酰氯溶液；将三聚氰酸与有机溶剂混合，得到三聚氰酸溶液，再将二苯基次膦酰氯溶液滴加至三聚氰酸溶液，得到反应料液。
在本发明中，所述二苯基次膦酰氯溶液的浓度优选为(10～16)g/100ml，进一步优选为(11～15)g/100ml；所述三聚氰酸溶液的浓度优选为(1.0～2.2)g/100ml，进一步优选为(1.1～2.1)g/100ml。
在本发明中，所述二苯基次膦酰氯溶液的滴加速度优选为(1.2～3)ml/min，进一步优选为(1.5～2.5)ml/min。本发明对所述二苯基次膦酰氯溶液的滴加方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到反应料液后，本发明对所述反应料液进行加热，取代反应后得到含磷氮系化合物的混合液。本发明所述加热的最高温度即为取代反应的温度，所述取代反应的温度优选为60～100℃，进一步优选为65～90℃；所述取代反应的时间优选为6～14h，进一步优选为7～12h。在本发明中，所述取代反应指在缚酸剂和加热条件下，二苯基次膦酰氯脱除氯得到二苯基次磷酰基，三聚氰酸脱除氢得到三聚氰酸根，二苯基次磷酰基与三聚氰酸根结合，生成含磷氮系化合物的过程。所述反应机理如式ii所示：
取代反应后，本发明优选将取代反应后所得物料依次进行降温和过滤，以去除反应后所得物料中的不溶物，得到含磷氮系化合物的混合液。本发明对所述过滤的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明优选将取代反应的条件进行上述限定，可提高反应速率，增加含磷氮系化合物的产率，并能降低能耗。产率以目标产物的实际质量/理论生成量计，所述含磷氮系化合物的产率优选为80～95％，优选为85～90％。
得到含磷氮系化合物的混合液后，本发明将所述混合液与碳纳米管混合，进行包覆反应，得到阻燃剂。在本发明中，所述碳纳米管在整个包覆反应体系中的浓度优选为0.5～10g/l，进一步优选为1～8g/l。在本发明中，所述碳纳米管与上述技术方案所述阻燃剂中的碳纳米管一致，在此不再重复。
在本发明中，所述混合液与碳纳米管混合的方式优选包括将所述碳纳米管添加至所述混合液中。本发明对所述碳纳米管的添加方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的添加方式即可。
在本发明中，所述包覆反应优选在超声条件下进行；所述超声的功率优选为200～400w，进一步优选为240～360w；所述超声的时间优选为60～360min，进一步优选为80～320min。本发明优选在上述条件下进行包覆反应，使碳纳米管与含磷氮系化合物充分接触，接触过程中碳纳米管表面的大π键与含磷氮系化合物中苯环形成的大π键作用，形成碳纳米管表面包覆含磷氮系化合物的核壳结构。
包覆反应后，本发明优选对包覆反应后所得物料依次进行蒸发溶剂、洗涤和干燥，得到阻燃剂。本发明对所述包覆反应得到的物料进行蒸发溶剂，以得到反应生成料。本发明对所述蒸发溶剂的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到反应生成料后，本发明优选对所述反应生成料进行洗涤，以去除反应生成料表面未反应的物质。在本发明中，所述洗涤用洗涤液优选包括有机溶剂或去离子水，进一步优选为去离子水。在本发明中，所述有机溶剂可在上述技术方案所述反应料液中有机溶剂内任一选取；所述去离子水为本领域技术人员熟知的去离子水。在本发明中，所述洗涤的次数优选为2～5次，进一步优选为3～4次。本发明对所述洗涤的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
洗涤后，本发明优选对所述洗涤后的物料进行干燥，得到阻燃剂。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为60～110℃，进一步优选为70～80℃。本发明对所述真空干燥的真空度没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。本发明对所述真空干燥的时间没有特殊要求，使洗涤后的物料质量干燥至恒重即可。
产率(％)以实际产量/理论产量计，本发明所述阻燃剂的产率为82～92％。在本发明中，所得阻燃剂的化学组成和性能与上述技术方案所述阻燃剂的化学组成和性能一致，此处不再重复。
在本发明中，所述阻燃剂与环氧树脂的混合熔融的温度优选为100～120℃，进一步优选为105～115℃。本发明对所述混合熔融的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到混合熔料后，本发明优选将所述混合熔料与固化剂混合，然后进行排气，得到浇注料。在本发明中，所述固化剂的化学组成和用量与上述磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料技术方案中相应物质的化学组成以及用量一致，在此不再重复。本发明对所述混合熔料与固化剂的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明优选先将阻燃剂与环氧树脂混合熔融，得到混合熔料，然后再将固化剂与混合熔料混合，可避免混合熔料与固化剂提前反应，影响磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料的性能。
将混合熔料与固化剂混合后，本发明优选对所述混合后的物料进行排气，以得到浇注料。在本发明中，所述排气的方式优选包括真空排气，所述真空排气的温度优选为100～200℃，进一步优选为120～180℃；所述真空排气的时间优选为1～4min，进一步优选为2～3min；所述真空排气的压力优选为0.1～0.3mpa，进一步优选为0.1～0.2mpa。本发明优选对混合熔料与固化剂的混合物进行排气，能避免混合物中存在的气体影响浇注料的均匀性，进而为得到力学性能较高的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料提供条件。
得到浇注料后，本发明优选将所述浇注料依次进行浇注、固化和冷却，得到磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料。在本发明中，所述浇注温度优选为80～140℃，进一步优选为100～120℃。本发明所述浇注温度指浇注料在浇注时的实际温度，所述浇注温度低于上述技术方案所述浇注料的温度时，是浇注料自然降温所致，并不需要对浇注料进行额外的降温处理。本发明优选将浇注温度控制在上述温度范围，可得到质地均匀的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料，避免浇注料固化影响材料的整体性能。
在本发明中，所述浇注时，浇注料优选自距模具垂直距离5～20cm处注入模具，进一步优选为10～15cm。本发明优选在上述高度条件下浇注，可避免浇注料洒落，还能避免浇注料受到外界的污染，影响磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料的性能。
在本发明中，所述浇注料优选浇注在模具中，本发明对所述模具没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的模具即可。在本发明中，所述磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料为条形时，所述浇注料由模具中心向两端浇注；所述磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料为方形时，所述浇注料由模具中心向四周浇注。本发明对所述浇注料的注入速度没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
浇注后，本发明优选对浇注后所得浇注体进行固化，得到固化体。在本发明中，所述固化优选包括预固化和再固化；所述预固化的温度优选为100～150℃，进一步优选为120～130℃；预固化的时间优选为1～4h，进一步优选为2～3h；所述再固化的温度优选为150～200℃，进一步优选为160～180℃；再固化的时间优选为3～6h，进一步优选为4～5h。在本发明中，所述预固化和再固化连续进行。本发明优选在上述条件下进行固化，可得到力学性能较好的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料。
得到固化体后，本发明优选对所述固化体进行冷却，得到磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料。本发明对所述冷却的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的冷却方式，以使固化体的温度降低至室温即可。在本发明实施例中，所述冷却优选为自然冷却。
在本发明中，极限氧指数按astmd2863-97标准测试，所述磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料的极限氧指数≥28.9％；热释放率按iso5660标准，利用锥形量热仪测试，表面热流率为50kw/m2条件下，所述磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料的热释放速率峰值≤1126kw/m2，总热释放量能≤102.1mj/m2，总烟释放量≤5664.7m2·m-2；拉伸强度按gb/t1040.2-2006标准测试，所述磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料的拉伸强度为31.5～36.3mpa；冲击强度按gb/t1843.1-2008标准测试，所述磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料的冲击强度为12.9～13.2kj/m2。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1.29g三聚氰酸和3.03g三乙胺加入到盛有120ml乙腈的三口瓶中，搅拌混合均匀后，滴加溶解有8.28g二苯基次膦酰氯的乙腈溶液80ml，维持反应体系温度为25℃；滴加完毕后，将反应体系温度缓慢升至80℃反应10h；对反应混合物进行过滤，得到含磷氮系化合物的混合液；含磷系化合物的产率为90％。
将1.5g的碳纳米管加入过滤所得混合液中，200w超声作用下分散180min，蒸馏除去溶剂，将所得固体产物用去离子水洗涤3次，然后在105℃真空状态下烘干至恒重，即得阻燃剂，产率90.1％，其壳层质量分数为76.4％。
将3.9g所得阻燃剂缓慢加入到100g双酚a型环氧树脂中，逐步升温至100℃，并持续搅拌至阻燃剂在树脂中混合均匀；然后加入25.3g4,4'-二氨基二苯甲烷固化剂，并搅拌至固化剂完全溶解，充分混合均匀；将其置于100℃真空烘箱中抽真空3min，压力保持0.1mpa，除去体系中的气体；然后迅速浇注到预热的模具中，先在120℃下预固化2h，在170℃下进行再固化4h，自然冷却至室温即得到磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料。
实施例2
将2.58g三聚氰酸和6.07g三乙胺加入到盛有160ml四氢呋喃的三口瓶中，搅拌混合均匀后，滴加溶解有16.56g二苯基次膦酰氯的四氢呋喃溶液140ml，维持反应体系温度为0℃，滴加完毕后，将反应体系温度缓慢升至85℃反应10h；对反应混合物进行过滤，得到含磷氮系化合物的混合液；含磷系化合物的产率为93％。
将1.5g的碳纳米管加入过滤所得混合液，250w超声作用下分散120min，蒸馏除去溶剂，将所得固体产物用去离子水洗涤3次，然后在110℃真空状态下烘干至恒重，即得阻燃剂，产率85.7％，其壳层质量分数为82.7％。
将3.9g阻燃剂缓慢加入到100g双酚a型环氧树脂中，逐步升温至100℃，并持续搅拌至阻燃剂在树脂中混合均匀；然后加入25.3g4,4'-二氨基二苯甲烷固化剂，并搅拌至固化剂完全溶解、充分混合均匀；将其置于100℃真空烘箱中抽真空3min，压力保持0.2mpa，除去体系中的气体；然后迅速浇注到预热的模具中，先在120℃下预固化2h，在170℃下进行再固化4h，自然冷却至室温即得到纳米阻燃环氧树脂复合材料。
实施例3
将3.87g三聚氰酸和11.58g碳酸钠加入到盛有180ml丙酮的三口瓶中，搅拌混合均匀后，滴加溶解有24.84g二苯基次膦酰氯的丙酮溶液160ml，维持反应体系温度为10℃，滴加完毕后，将反应体系温度缓慢升至85℃反应12h；对反应混合物进行过滤，得到含磷氮系化合物的混合液；含磷系化合物的产率为87％。
将1.5g的碳纳米管加入过滤所得混合液中，300w超声作用下分散120min，蒸馏除去溶剂，将所得固体产物用去离子水洗涤3次，然后在110℃真空状态下烘干至恒重，即得阻燃剂，产率88.1％，其壳层质量分数为91.4％。
将3.9g阻燃剂缓慢加入到100g双酚a型环氧树脂中，逐步升温至100℃，并持续搅拌至阻燃剂在树脂中混合均匀；然后加入25.3g4,4'-二氨基二苯甲烷固化剂，并搅拌至固化剂完全溶解、充分混合均匀；将其置于100℃真空烘箱中抽真空3min，压力保持为0.1mpa，除去体系中的气体；然后迅速浇注到预热的模具中，先在125℃下预固化2h，在175℃下进行再固化4h，自然冷却至室温即得到磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料。
实施例4
将3.87g三聚氰酸和11.58g碳酸钠加入到盛有180ml三氯甲烷的三口瓶中，搅拌混合均匀后，滴加溶解有24.84g二苯基次膦酰氯的三氯甲烷溶液170ml，维持反应体系温度为-10℃，滴加完毕后，将反应体系温度缓慢升至90℃反应10h；对反应混合物进行过滤，得到含磷氮系化合物的混合液；含磷系化合物的产率为80％。
将2.5g的碳纳米管加入过滤所得混合液中，200w超声作用下分散180min，蒸馏除去溶剂，将所得固体产物用去离子水洗涤3次，然后在110℃真空状态下烘干至恒重，即得磷氮系纳米核壳结构阻燃剂，产率82.5％，其壳层质量分数为87.6％。
将5.0g所得阻燃剂缓慢加入到100g双酚a型环氧树脂中，逐步升温至100℃，并持续搅拌至阻燃剂在树脂中混合均匀；然后加入25.3g4,4'-二氨基二苯甲烷固化剂，并搅拌至固化剂完全溶解、充分混合均匀；将其置于100℃真空烘箱中抽真空3min，压力保持为0.2mpa除去体系中的气体；然后迅速浇注到预热的模具中，先在120℃下预固化2h，在170℃下进行再固化4h，自然冷却至室温即得到磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料。
实施例5
将2.58g三聚氰酸和9.67g碳酸钾加入到盛有160ml乙醇的三口瓶中，搅拌混合均匀后，滴加溶解有16.56g二苯基次膦酰氯的乙醇溶液130ml，维持反应体系温度为25℃，滴加完毕后，将反应体系温度缓慢升至95℃反应12h；对反应混合物进行过滤，得到含磷氮系化合物的混合液；含磷系化合物的产率为95％。
将2.5g的碳纳米管加入过滤所得混合液中，200w超声作用下分散180min，蒸馏除去溶剂，将所得固体产物用去离子水洗涤3次，然后在110℃真空状态下烘干至恒重，即得磷氮系纳米核壳结构阻燃剂，产率83.7％，其壳层质量分数为76.4％。
将6.8g磷氮系纳米核壳结构阻燃剂缓慢加入到100g双酚a型环氧树脂中，逐步升温至100℃，并持续搅拌至阻燃剂在树脂中混合均匀；然后加入26g4,4'-二氨基二苯甲烷固化剂，并搅拌至固化剂完全溶解、充分混合均匀；将其置于100℃真空烘箱中抽真空4min，压力保持为0.3mpa除去体系中的气体；然后迅速浇注到预热的模具中，先在122℃下预固化2h，在170℃下进行再固化4h，自然冷却至室温即得到阻燃环氧树脂材料。
实施例6
将7.8g实施例2所得磷氮系纳米核壳结构阻燃剂缓慢加入到100g双酚a型环氧树脂中，逐步升温至100℃，并持续搅拌至阻燃剂在树脂中混合均匀；然后加入25.3g4,4'-二氨基二苯甲烷固化剂，并搅拌至固化剂完全溶解、充分混合均匀；将其置于100℃真空烘箱中抽真空3min，压力保持为0.2mpa除去体系中的气体；然后迅速浇注到预热的模具中，先在120℃下预固化2h，在170℃下进行再固化4h，自然冷却至室温即得到阻燃环氧树脂材料。
对比例1
将100g双酚a型环氧树脂加热升温至100℃，加入25.3g4,4'-二氨基二苯甲烷固化剂，并搅拌至固化剂完全溶解、充分混合均匀；将其置于100℃真空烘箱中抽真空3min，压力保持为0.1mpa除去体系中的气体；然后迅速浇注到预热的模具中，先在120℃下预固化2h，在170℃下进行再固化4h，自然冷却至室温即得到环氧树脂材料。
性能表征及结果
利用透射电镜和红外测试仪对实施例1～3和对比例1所得阻燃剂进行表征，结果如图1和2所示。图1为实施例1所得阻燃剂的tem图，由图可知，实施例1所得阻燃剂为典型的包覆结构，且作为核体的碳纳米管的结构并未受到任何影响。图2为实施例1和对比例1所得阻燃剂的红外谱图。图中在1288和1438cm-1的峰归属于p＝o和p-ph的伸缩振动，同时在550cm-1左右p-cl键的消失，在1200cm-1处左右p-o-ph键的形成，说明产物成功合成。
利用美国ta公司的热重分析仪(tg)，q500ir，对实施例1所得阻燃剂的热稳定性进行表征，图3所示。由图可知，阻燃剂在300℃开始出现热损失，说明阻燃剂具有较好的稳定性，可用于耐高温类材料。其余实施例的tem图表明所得阻燃剂为具有与实施例1相同的包覆结构和耐高温性能。
利用扫描电子显微镜对实施例1所得磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料的显微结构进行表征，图4所示。由图可知，阻燃剂在环氧树脂基体中分散较好，无明显团聚，并且阻燃剂纳米粒子和环氧树脂基体之间没有明显的界面，说明阻燃剂和环氧树脂基体之间有较好的相容性，这对提高环氧树脂材料的阻燃性能和物理力学性能有利。对实施例2～3同样进行显微结构表征检测，检测结果与图1类似，均表明阻燃剂在环氧树脂基体中分散较好，无明显团聚。
按astmd2863-97标准，测试实施例1～6和对比例1所得环氧树脂材料的极限氧指数，测试结果见表1；按iso5660标准，利用锥形量热仪，在表面热流率为50kw/m2的条件下，测试实施例1～6和对比例1所得环氧树脂材料的阻燃性能，测试结果见表1。
按gb/t1040.2-2006标准和gb/t1843.1-2008标准分别测试实施例1～6和对比例1所得环氧树脂材料的拉伸强度和冲击强度，测试结果见表1。
表1实施例1～6和对比例1所得环氧树脂材料的性能测试结果
由表1数据可知，本发明提供的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料的总热释放量降低26.9％以上，总烟释放量降低22％以上，相对于环氧树脂材料而言，阻燃性能有显著提升；此外，磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料的拉伸强度和冲击强度也有不同程度的提升。
由以上实施例可知，本发明提供的磷氮系纳米阻燃环氧树脂复合材料具有优异的阻燃性能和力学性能；另外，本发明提供的制备方法简单、易控，反应条件温和，对设备要求较低，产生的废物较少，易于规模化生产。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。