本发明涉及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、活性能量线固化型树脂组合物、固化物和膜。
背景技术：
液晶显示器中使用了棱镜片、折射率匹配(im)膜、防反射膜等大量光学膜。上述膜中，从高亮度、防骨架可见性(骨見え防止性)、防反光性的调整的观点出发，要求为高折射率树脂材料。高折射率树脂材料例如是使用具有芴骨架的聚合性单体的物质等(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2010-007004号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
活性能量线固化型树脂组合物中，根据用途不同，要求各种不同的物理性质。本发明所要解决的技术问题是提供在基膜的表面形成兼具高折射率、高硬度性、低卷曲性和高耐光性的固化物层的活性能量线固化型树脂组合物。
解决技术问题的技术手段
本发明者为了解决前述技术问题而潜心研究，发现通过使用具有特定结构的反应产物，可以解决前述技术问题，从而完成了本发明。
通过本发明提供以下项目。
(项目1)
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是含有下述(a)和(b)的化合物组的反应产物：
多异氰酸酯(a)，其为二甲苯二异氰酸酯的多聚体；以及
含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)。
(项目2)
如上述项目所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述多异氰酸酯(a)为二甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯多聚体、缩二脲多聚体或加成多聚体。
(项目3)
活性能量线固化型树脂组合物，所述活性能量线固化型树脂组合物含有如上述项目中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
(项目4)
如上述项目所述的活性能量线固化型树脂组合物，所述活性能量线固化型树脂组合物含有光聚合引发剂。
(项目5)
如上述项目中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，所述活性能量线固化型树脂组合物含有聚合性单体。
(项目6)
如上述项目中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，所述活性能量线固化型树脂组合物含有抗静电剂。
(项目7)
如上述项目中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物的固化物。
(项目8)
含有如上述项目所述的固化物的膜。
在本发明中，对于上述一个或多个特征，除了明示的组合以外，还可以提供进一步的组合。
有益效果
通过使用由本发明提供的活性能量线固化型树脂组合物，可以在基膜的表面形成兼具高折射率、高硬度性、低卷曲性和高耐光性的固化物层(固化膜)。
具体实施方式
在本发明全文之中，各物理性质的值及含量等数值的范围可以适当设定(例如从下述各项目所记载的上限和下限的值中选择)。具体而言，对于数值α，在数值α的上限例如是a1、a2、a3等、数值α的下限例如是b1、b2、b3等的情况下，数值α的范围例如是a1以下、a2以下、a3以下、b1以上、b2以上、b3以上、a1～b1、a1～b2、a1～b3、a2～b1、a2～b2、a2～b3、a3～b1、a3～b2、a3～b3等。
[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯]
本发明提供了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是含有下述(a)和(b)的化合物组的反应产物：
多异氰酸酯(a)，其为二甲苯二异氰酸酯的多聚体；以及
含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“选自于由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少一种”。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”是指“选自于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种”。此外“(甲基)丙烯酰基”是指“选自于由丙烯酰基和甲基丙烯酰基组成的组中的至少一种”。
<多异氰酸酯(a)，其为二甲苯二异氰酸酯的多聚体；也称为多异氰酸酯(a)、(a)成分>
在本发明中，“多异氰酸酯”是指具有两个以上的异氰酸酯基(-n＝c＝o)的化合物。
多异氰酸酯(a)可以单独使用，也可以将两种以上合并使用。在一个实施方式中，多异氰酸酯(a)为二甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯多聚体、缩二脲多聚体或加成多聚体。
二甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯多聚体例如下述结构式(a-1)所示的化合物等。
[化1]
(式中，n1是0以上的整数，n1优选为0～3)。
二甲苯二异氰酸酯的缩二脲多聚体例如下述结构式(a-2)所示的化合物等。
[化2]
(式中，n2是0以上的整数，n2优选为0～3)。
二甲苯二异氰酸酯的加成多聚体例如下述结构式(a-3)所示的三羟甲基丙烷与二甲苯二异氰酸酯的加成产物、
[化3]
(式中，n3是0以上的整数，n3优选为0～3)。
下述结构式(a-4)所示的甘油与二甲苯二异氰酸酯的加成产物等。
[化4]
(式中，n4是0以上的整数，n4优选为0～3)。
另外，上述结构式仅是一个示例，本发明并非意在限定于由上述结构式表示的化合物。
本发明中所谓“二甲苯二异氰酸酯的多聚体”表示二聚体以上的化合物。二甲苯二异氰酸酯的多聚体的聚合度上限例如是12、11、10、9、8、7、6、5、4等，下限例如是11、10、9、8、7、6、5、4、3等。在一个实施方式中，聚合度优选为3～12，进一步优选为3～9。此外，通常可购买的多聚体为不同多聚体的多聚体混合物，其聚合度为平均值，即以平均聚合度表示。平均聚合度的优选值与上述聚合度的优选值相同。此外，本发明中，n聚体的聚合度为n。
对多异氰酸酯(a)的重均分子量(mw)的值没有特别限制。多异氰酸酯(a)的重均分子量(mw)的上限例如是80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000、1500、1000、600等，下限例如是70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000、1500、1000、600、500等。在一个实施方式中，从氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的生产性的观点来看，多异氰酸酯(a)的重均分子量(mw)优选为500～50000，进一步优选为600～50000。
多异氰酸酯(a)的数均分子量(mn)的值没有特别限制。多异氰酸酯(a)的数均分子量(mn)的上限例如是60000、50000、40000、30000、20000、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000、1000、600、500、300等，下限例如是55000、50000、40000、35000、30000、20000、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000、1000、500等。在一个实施方式中，从氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的生产性的观点来看，多异氰酸酯(a)的数均分子量(mn)优选为500～60000，进一步优选为500～40000。
多异氰酸酯(a)的分子量分布(mw/mn)的上限例如是8.0、7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0等，下限例如是7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.0等。在一个实施方式中，从氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的生产性的观点来看，多异氰酸酯(a)的分子量分布(mw/mn)优选为1.0～8.0。
重均分子量(mw)和数均分子量(mn)可以作为通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的聚苯乙烯换算值求出(以下同)。
只要能得到所希望的效果，对相对于化合物组100质量份的多异氰酸酯(a)的比例并没有特别限制。相对于上述化合物组100质量份，多异氰酸酯(a)的比例的上限例如是70、60、50、40、30、25、20、10质量份等，下限例如是60、50、45、40、30、20、10、5质量份等。在一个实施方式中，从兼具高硬度、低卷曲性、高折射率的观点来看，相对于上述化合物组100质量份的多异氰酸酯(a)的比例优选为5～70质量份，进一步优选为20～70质量份。
<含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)，也称为(b)成分>
本发明中，所谓“含有羟基的(甲基)丙烯酸酯”表示具有羟基以及(甲基)丙烯酰基的化合物。
含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以将两种以上合并使用。含有羟基的(甲基)丙烯酸酯例如是含有羟基的(甲基)丙烯酸甘油酯(b-1)、含有羟基的(聚)季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(b-2)、含有羟基的(聚)三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯(b-3)、含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b-4)等。
(含有羟基的(甲基)丙烯酸甘油酯(b-1))
含有羟基的(甲基)丙烯酸甘油酯为如结构式(b-1)所示的化合物。
[化5]
(式中，rb1～rb3可各自独立地为氢原子、(甲基)丙烯酰基、烷基、芳基或
[化6]
(式中，b为1以上的整数)，
rb1～rb3至少一个为氢原子或
[化7]
(式中，b为1以上的整数)，同时，至少一个为(甲基)丙烯酰基)。
含有羟基的(甲基)丙烯酸甘油酯例如是2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-羟基-2-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-羟基-2-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-羟基-2-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物等。
(含有羟基的(聚)季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(b-2))
含有羟基的(聚)季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯如结构式(b-2)所示的化合物。
[化8]
(式中，m为0以上的整数，rb4～rb9可各自独立地为氢原子、(甲基)丙烯酰基或
[化9]
(式中，b为1以上的整数)，结构式(b-2)中，从rb4～rb9选择的至少一个为氢原子，或
[化10]
(式中，b为1以上的整数)，同时至少一种为(甲基)丙烯酰基。此外，rb7和rb8对于各结构单元而言基团可以不同)。
本发明中“(聚)季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯”表示“从季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯和聚季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯组成的组中选出的至少一种”。
此外，所谓“对于各结构单元而言基团可以不同”，表示例如在结构式(b-2)中，m为2时，
[化11]
rb7a与rb7b可以为不同的基团，rb8a与rb8b可以为不同的基团(以下同)。
季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯例如是季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
聚季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯例如是二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。
(含有羟基的(聚)三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯(b-3))
含有羟基的(聚)三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯如结构式(b-3)所示的化合物。
[化12]
(式中，p为0以上的整数，rb10～rb13为氢原子、(甲基)丙烯酰基、或[化13]
(式中，b为1以上的整数)，从rb10～rb13选择的至少一个为氢原子或
[化14]
(式中，b为1以上的整数)，同时，至少一个为(甲基)丙烯酰基。此外，rb12对于各结构单元而言基团可以不同)。
本发明中，“(聚)三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯”表示“从三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯和聚三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯组成的组中选出的至少一种”。
三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯例如是三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
聚三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯例如是双三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
(含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b-4))
含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯为如结构式(b-4)所示的化合物。
[化15]
(式中，rb14为氢原子或甲基，rb15为直链亚烷基、支链亚烷基、亚环烷基或
[化16]
(式中，rb15a为氢原子或烷基(例如甲基))，
rb16为氢原子或
[化17]
(式中，b为1以上的整数))
结构式(b-4)所示的化合物例如是含有羟基的直链烷基(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的直链烷基(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物、含有羟基的支链烷基(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的支链烷基(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物、含有羟基的环烷基(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的环烷基(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物等。
含有羟基的直链烷基(甲基)丙烯酸酯例如是2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等。
含有羟基的直链烷基(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物例如是3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物等。
含有羟基的支链烷基(甲基)丙烯酸酯例如是2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等。
含有羟基的支链烷基(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物例如是2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物、3-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物等。
含有羟基的环烷基(甲基)丙烯酸酯例如是(甲基)丙烯酸羟基环己酯等。
含有羟基的环烷基(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物例如是(甲基)丙烯酸羟基环己酯己内酯加成物等。
聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯例如是聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物例如是聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物等。
只要能得到所希望的效果，对含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)的羟值没有特别限制。含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)的羟值的上限例如是500、490、450、400、350、300、250、200、150、100、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20mgkoh/g等，下限例如是400、350、300、250、200、150、100、80、70、65、60、55、50、45、40、35mgkoh/g等。在一个实施方式中，从兼具高硬度、低卷曲性、高折射率的观点来看，聚季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(b)的羟值优选为35～500mgkoh/g，更优选为35～490mgkoh/g。
在本发明中，羟值是指由下式得出的计算值：
(羟值)＝(氢氧化钾分子量：56.1)×1000/(羟基当量)；
(羟基当量)＝(1个分子的分子量)/(1个分子中存在的羟基数)。
只要能得到所希望的效果，对含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)的(甲基)丙烯酸当量没有特别限制。含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)的(甲基)丙烯酸当量的上限例如是500、450、400、350、300、250、200、150、140、130、120、110g/eq等，下限例如是140、130、120、110、100、99、95g/eq等。在一个实施方式中，从兼具高硬度、低卷曲性、高折射率的观点来看，含有羟基的多(甲基)丙烯酸酯(b)的(甲基)丙烯酸当量优选为95～500g/eq，进一步优选为99～150g/eq。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸基当量”是指每摩尔(甲基)丙烯酰基的分子量，通过下式求出：
((甲基)丙烯酸基当量)＝(1个分子的分子量)/(1个分子中存在的(甲基)丙烯酰基数)。
相对于上述化合物组100质量份，含有羟基的多(甲基)丙烯酸酯(b)的比例的上限例如是80、70、60、50、40、35质量份等，下限例如是70、60、55、50、40、30质量份等。在一个实施方式中，从兼具高硬度和高折射率的观点来看，相对于化合物组100质量份，含有羟基的多(甲基)丙烯酸酯(b)的比例优选为30～80质量份。
<既非(a)成分、也非(b)成分的化合物，也称为其它化合物>
在制造上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时，可以使用既非(a)成分、也非(b)成分的化合物。即，在上述化合物组中，可以含有既非(a)成分、也非(b)成分的化合物。
在一个实施方式中，相对于上述化合物组100质量％，其它化合物的比例例如是：0～50质量％、小于40质量％、小于25质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
在一个实施方式中，相对于上述化合物组100摩尔％，其它化合物的比例例如是：0～50摩尔％、小于40摩尔％、小于25摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、小于0.1摩尔％、小于0.01摩尔％、0摩尔％等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法可以采用公知的方法，可以使(a)成分和(b)成分在无溶剂或适当的溶剂(甲苯等)中，在适当的催化剂(辛酸锡等)的存在下，以适当的反应温度(60～90℃等)进行反应即可。
<各成分的相对比例>
只要能得到所希望的效果，对多异氰酸酯(a)与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)的质量比(多异氰酸酯(a)/含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b))并没有特别限制。多异氰酸酯(a)与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)的质量比(多异氰酸酯(a)/含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b))的上限例如是2.5、2、1.9、1.5、1.0、0.9、0.5、0.4、0.3等，下限例如是2、1.9、1.5、1.0、0.9、0.5、0.4、0.3、0.25等。在一个实施方式中，从兼具高硬度、低卷曲性、高折射率的观点来看，多异氰酸酯(a)与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)的质量比(多异氰酸酯(a)/含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b))优选为0.25～2.5。
其它化合物与多异氰酸酯(a)的质量比(其它化合物/多异氰酸酯(a))的上限例如是10、9、7.5、5、2.5、1、0.5等，下限例如是9、7.5、5、2.5、1、0.5、0等。在一个实施方式中，其它化合物与多异氰酸酯(a)的质量比(其它化合物/多异氰酸酯(a))优选为0～10。
其它化合物与含有羟基的聚季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(b)的质量比(其它化合物/含有羟基的聚季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(b))的上限例如是1、0.9、0.75、0.5、0.25、0.1、0.05等，下限例如是0.9、0.75、0.5、0.25、0.1、0.05、0等。在一个实施方式中，其它化合物与含有羟基的聚季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(b)的质量比(其它化合物/含有羟基的聚季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(b))优选为0～1。
只要能得到所希望的效果，对含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)的羟基与多异氰酸酯(a)的异氰酸酯基的物质的量之比[(oh)/(nco)]并没有特别限制。含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)的羟基与多异氰酸酯(a)的异氰酸酯基的物质的量之比[(oh)/(nco)]的上限例如是3.0、2.5、2.0、1.5、1.0等，下限例如是2.4、2.0、1.5、1.0、0.95等。在一个实施方式中，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)的羟基与多异氰酸酯(a)的异氰酸酯基的物质的量之比[(oh)/(nco)]优选为0.95～3.0。<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的物理性质等>
对氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量(mw)并没有特别限制。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量(mw)的上限例如是80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000等，下限例如是70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000、1750、1700、1500等。在一个实施方式中，从氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和膜的生产性的观点来看，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量(mw)优选为1500～80000，进一步优选为1700～80000。
对氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量(mn)没有特别限制。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量(mn)的上限例如是80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、12000、10000、9000、8100、8000、7800、7000、6000、5600、5000、4000、3500、3100、3001、3000、2900、2000等，下限例如是70000、60000、50000、40000、30000、20000、12000、10000、9000、8100、8000、7800、7000、6000、5600、5000、4000、3500、3100、3001、3000、2900、2000、1500、1200、1000等。在一个实施方式中，从氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和膜的生产性的观点来看，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量(mn)优选为1000～80000，进一步优选为1200～80000。
对氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量分布(mw/mn)没有特别限制。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量分布(mw/mn)的上限例如是8.0、7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0等，下限例如是8.0、7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.2、1.0等。在一个实施方式中，从氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和膜的生产性的观点来看，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量分布(mw/mn)优选为1.0～8.0，进一步优选为1.2～6.0。
只要能得到所希望的效果，对氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸当量并没有特别限制。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸当量的上限例如是400、350、300、290、150、140、130、120、110g/eq等，下限例如是390、350、300、290、140、130、120、110、100g/eq等。在一个实施方式中，从兼具高硬度、低卷曲性的观点来看，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸当量优选为100～400g/eq，进一步优选为280～400g/eq。
[活性能量线固化型树脂组合物，也称为组合物]
本发明提供含有上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量线固化型树脂组合物。
只要能得到所希望的效果，对氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量并没有特别限制。相对于上述组合物100质量份，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量的上限例如是100、90、80、70、60、51、50、40、36、35、31、30、29、20、15质量份等，下限例如是90、80、70、60、51、50、40、36、35、31、30、29、20、15、10质量份等。在一个实施方式中，从兼具高硬度、低卷曲性、高折射率的观点来看，相对于上述组合物100质量份，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量优选为10～100质量份左右。
<光聚合引发剂>
在一个实施方式中，上述活性能量线固化型树脂组合物含有光聚合引发剂。光聚合引发剂可以将各种公知的光聚合引发剂单独使用，也可以将两种以上合并使用。另外，光聚合引发剂在进行紫外线固化的情况下使用，然而，在进行电子束固化的情况下，光聚合引发剂不是必需的。
光聚合引发剂例如是：1-羟基-环己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮等。
相对于上述组合物100质量份，光聚合引发剂的含量的上限例如是10、9、8、7、6、5、4、3、2、1质量份等，下限例如是9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、0质量份等。在一个实施方式中，从(甲基)丙烯酰基的反应进行的观点来看，相对于上述组合物100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0～10质量份。
相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100质量份，光聚合引发剂的含量的上限例如是66.7、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1质量份等，下限例如是65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、0质量份等。在一个实施方式中，从(甲基)丙烯酰基的反应进行的观点来看，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0～30.0质量份左右。
<聚合性单体>
在一个实施方式中，上述活性能量线固化型树脂组合物含有聚合性单体。聚合性单体可以将各种公知的聚合性单体单独使用，也可以将两种以上合并使用。
聚合性单体例如是：异冰片基(烯化氧改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(烯化氧改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(烯化氧改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(烯化氧改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯、月桂基(烯化氧改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(烯化氧改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(烯化氧改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(烯化氧改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(烯化氧改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(烯化氧改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(烯化氧改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(烯化氧改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(烯化氧改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(烯化氧改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(烯化氧改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯等。
在本发明中，“(烯化氧改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯”是指“选自于由(甲基)丙烯酸酯、烯化氧改性(甲基)丙烯酸酯和环氧改性(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种”。
对聚合性单体的含量没有特别限制。相对于组合物100质量份，聚合性单体的含量的上限例如是85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、36、35、30、25、20、19、15、14、10、5质量份等，下限例如是85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、36、35、30、25、20、19、15、14、10、5、0质量份等。在一个实施方式中，从兼具高硬度、低卷曲性、高折射率的观点来看，相对于组合物100质量份，聚合性单体的含量优选为0～85质量份左右，进一步优选为0～70质量份左右。
相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100质量份，聚合性单体的含量的上限例如是567、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50、25、10、5、1质量份等，下限例如是550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50、25、10、5、1、0质量份等。在一个实施方式中，从兼具高硬度、低卷曲性、高折射率的观点来看，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100质量份，聚合性单体的含量优选为0～567质量份左右，进一步优选为0～300质量份左右。
<抗静电剂>
在一个实施方式中，上述组合物中可含有抗静电剂。抗静电剂可以单独使用，也可以将两种以上合并使用。
抗静电剂例如是：烷基磷酸酯等阴离子型抗静电剂；季铵盐等阳离子型抗静电剂；聚氧乙烯烷基醚等非离子型抗静电剂；使用锂、钠、钾等碱金属盐的抗静电剂；离子液体类抗静电剂等。
对抗静电剂的含量没有特别限制。相对于组合物100质量份，抗静电剂的含量的上限例如是100、50、40、30、20、15、10、5质量份等，下限例如是50、25、20、15、10、5、2.5、0质量份等。在一个实施方式中，从涂布性的观点来看，相对于组合物100质量份，抗静电剂的含量优选为0～100质量份左右，进一步优选为0～25质量份左右。
相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100质量份，抗静电剂的含量的上限例如是500、100、50质量份等，下限例如是100、50、25、10、5、1、0.5、0质量份等。在一个实施方式中，从兼具抗静电剂的涂布性和抗静电性的观点来看，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100质量份，抗静电剂的含量优选为0～500质量份左右，进一步优选为0～100质量份左右。
<稀释溶剂>
在一个实施方式中，上述组合物含有稀释溶剂。稀释溶剂可以将各种公知的稀释溶剂单独使用，也可以将两种以上合并使用。另外，稀释溶剂优选为即使照射紫外线也不发生反应(聚合)的溶剂，即紫外线非反应性溶剂。
稀释溶剂例如是：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、二丙酮醇、乙酰丙酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异丙醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、1,4-二噁烷、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等。
相对于上述组合物100质量份，稀释溶剂的含量的上限例如是1900、1750、1500、1250、1000、750、500、250、100、50、25质量份等，下限例如是1750、1500、1250、1000、750、500、250、100、50、25、0质量份等。在一个实施方式中，从涂布性的观点来看，相对于组合物100质量份，稀释溶剂的含量例如是0～1900质量份等。
相对于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100质量份，稀释溶剂的含量的上限例如是1900、1750、1500、1250、1000、750、500、250、100、50、25质量份等，下限例如是1750、1500、1250、1000、750、500、250、100、50、25、0质量份等。在一个实施方式中，从涂布性的观点来看，相对于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100质量份，稀释溶剂的含量例如是0～1900质量份等。
<添加剂>
上述活性能量线固化型树脂组合物可以含有除上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、聚合性单体、抗静电剂、稀释溶剂以外的试剂作为添加剂。
添加剂例如是：抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、表面调整剂、防污染剂、颜料、金属氧化物微粒分散体、有机微粒分散体等。
在一个实施方式中，相对于组合物100质量份，添加剂的含量例如是：0.05～50质量份、小于40质量份、小于25质量份、小于10质量份、小于5质量份、小于1质量份、小于0.1质量份、小于0.01质量份、0质量份等。
在另一个实施方式中，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100质量份，添加剂的含量例如是：0.05～333质量份、小于300质量份、小于200质量份、小于100质量份、小于50质量份、小于25质量份、小于10质量份、小于5质量份、小于1质量份、小于0.1质量份、小于0.01质量份、0质量份等。
上述组合物通过将上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及根据需要的聚合引发剂、聚合性单体、稀释溶剂和添加剂等使用各种公知的方法进行混合而得到。
上述活性能量线固化型树脂组合物可以作为涂覆剂、膜用涂覆剂、塑料片用涂覆剂等使用。膜用涂覆剂例如是：三乙酰纤维素膜(tac膜)用涂覆剂、丙烯酸膜用涂覆剂、环烯烃树脂膜(cop膜)用涂覆剂等。[固化物]
本发明提供上述活性能量线固化型树脂组合物的固化物。上述固化物通过向上述活性能量线固化型树脂组合物照射紫外线、电子束、放射线等活性能量线而得到。
在固化反应中使用的活性能量线例如是紫外线和电子束。紫外线的光源例如是具有氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯的紫外线照射装置等。另外，光量、光源配置、输送速度等可以根据需要进行调整，在使用高压汞灯的情况下，相对于每盏具有80～160w/cm左右光量的灯，优选以输送速度5～50m/分钟左右使之固化。另一方面，在电子束的情况下，在具有10～300kv左右的加速电压的电子束加速装置中，优选以输送速度5～50m/分钟左右使之固化。
[膜]
本发明提供含有上述固化物的膜。上述膜是以上述固化物和各种基膜作为构成要素的物品。
基膜可以使用各种公知的基膜，例如是：聚碳酸酯膜、丙烯酸膜(聚甲基丙烯酸甲酯膜等)、聚苯乙烯膜、聚酯膜、聚烯烃膜、环氧树脂膜、三聚氰胺树脂膜、三乙酰纤维素膜、abs膜、as膜、降冰片烯系树脂膜、环烯烃膜、聚乙烯醇膜等。基膜的厚度不受特别限定，优选为15～100μm左右。
上述膜可以使用各种公知的方法制造。具体而言，将上述活性能量线固化型树脂组合物涂布在上述基膜的至少单面上，根据需要进行干燥，然后照射活性能量线即可。另外，也可以在所得到的基膜的非涂布面上涂布本实施方式涉及的树脂组合物，在其上贴合其它基膜，然后照射活性能量线，由此制造层压膜。这些膜都可以作为光学用膜使用。
涂布方法例如是：刮棒涂布机涂布、绕线棒涂布(ワイヤーバー塗工)、meyer棒涂布、气刀涂布、凹版涂布、反向凹版涂布、胶版印刷、柔性版印刷(フレキソ印刷)、丝网印刷法等。
涂布量不受特别限定，干燥后的质量优选为0.1～30g/m2，更优选为1～20g/m2。
实施例
下文通过实施例和比较例对本发明具体地进行说明。但是，上述优选实施方式中的说明以及以下实施例仅是为了举例的目的而提供，并非是为了限定本发明的目的而提供。因此，本发明的范围既不受本说明书中具体记载的实施方式限定，也不受本说明书中具体记载的实施例限定，本发明的范围仅受权利要求书的范围限定。同时，只要没有特别说明，在各实施例和比较例中，份、％等的数值为质量基准。
(重均分子量)
通过凝胶渗透色谱(日本东ソー(株式会社)制造，商品名“hlc-8220”；柱：日本东ソー(株式会社)制造，商品名“tskgelsuperhzm-m”而得的测定值。
实施例1-1
在具备搅拌装置、冷却管的反应容器中加入二甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性物(タケネートd-131n三井化学(株式会社)制造)300份(固体成分225份)、辛酸锡0.6份、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(エポキシエステルm-600a、共栄社化学社制造)240份后，经过约1小时，将体系内的温度升温至约80℃。接着，将反应体系在相同温度下保持2小时后，冷却，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯((1)-1)。重均分子量为2900。相对于该混合物100份，按照固体成分比例，配合1-羟基-环己基-苯基酮(basf日本(株式会社)制造，商品名“irgacure184(イルガキュアー184)”，以下称为hcpk)5份，使用甲基异丁基酮进行稀释，制备不挥发成分40％的活性能量线固化型树脂组合物。
对于实施例1-1以外的实施例以及比较例，除了将表1中所记载的成分进行变更以外，与实施例1-1同样的操作实施。
(膜的制造)
在膜厚100μm的pet膜(東レ(株式会社)制造、商品名“ルミラー100u483”)上，用#14棒式涂布机涂布各活性能量线固化型树脂组合物，使固化后的覆膜的膜厚为7μm，在80℃下干燥1分钟，制造膜。然后将得到的膜使用紫外线固化装置(制造品名：ubt-080-7a/bm、マルチプライ(株式会社)制造、高压汞灯600mj/cm2)，得到提供固化覆膜的膜。对于制造的膜的评价结果如表1以及表2所示。
硬度(铅笔硬度)
按照jisk5600-5-4，通过荷重500g的铅笔划痕试验来评价固化物的硬度。
低卷曲性
将膜切下10cm×10cm，按照膜不成为筒状(膜的端部互相重叠的状况)的情况为“○”、成为筒状的情况为“×”进行分类。
耐光性
在紫外线自动褪色仪(商品名：紫外线自动褪色仪u48au，日本スガ试验机(株式会社)制造)中，将膜以碳弧灯曝光100小时。试验后的膜通过色差计(商品名：ze6000，日本电色工业(株式会社)制造)的透过法进行测定，如果曝光后的黄色指数值(イエローインデックス値)小于2，则分类为“○”；如果在2以上，则分类为“×”。
折射率
对于膜，通过1-溴萘附着于阿贝折射仪的棱镜上，在20℃下进行折射率(589nm的d线)的测定。如果折射率为1.550以上，为“○”；如果不到1.550，则分类为“×”。
[表1]
[表2]
[表3]
实施例2
对于本实施方式中的活性能量线固化型树脂组合物进行进一步深入研究时，发现上述活性能量线固化型树脂组合物的固化物(固化覆膜)具有优异的抗静电性。
合成例1(抗静电剂(4a))
在具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮气导入管的反应容器中加入含有季铵盐结构的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(以下，称为dmc)100份、ε-己内酯10mol改性的羟乙基甲基丙烯酸酯60份、甲基丙烯酸叔丁酯(以下，称为t-bma)40份以及丙二醇单甲醚(pgme)800份，升温至90℃。然后，加入2,2′-偶氮二(甲基丁腈)(ambn)8份及pgme32份，开始聚合反应，在100℃下保持6小时后冷却，得到含有季铵盐结构的共聚物溶液(不挥发成分20％)(“(4a)成分”)。
实施例2-1
相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯((1)-1)100份，按照固体成分比例，配合抗静电剂(4a)5份、hcpk5份，用pgme进行稀释，制备不挥发成分40％的活性能量线固化型树脂组合物。
实施例2-2、比较例1-1
除了将表3中所记载的成分进行变更以外，与实施例2-1同样的操作实施。
抗静电性
对于膜，在100μm厚的聚酯膜(東洋紡(株式会社)制造、商品名“コスモシャインa-4100”)上，将实施例1的活性能量线固化型树脂组合物(刚制备)使用#4棒式涂布机进行涂布(膜厚的计算值：2～3μm)，在80℃下干燥1分钟。然后，将得到的膜在空气中2次通过高压汞灯(200mj/cm2)，由此制造具有固化膜的抗静电处理光学膜。对于其他的实施例以及比较例的活性能量线固化型树脂组合物同样制造抗静电处理光学膜。然后，使用市售的电阻率仪(三菱化学(株式会社)制造，制品名“ハイレスタupmcp-ht450”)，根据jisk6911，在外加电压500v下，测定该膜的固化物(固化膜)的表面电阻。
[表4]
季戊四醇三丙烯酸酯：ビスコート#260(大阪有机化学工业(株))
2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯：nkエステル701a(新中村化学工业(株))
二甲苯二异氰酸酯缩二脲体：タケネート114n(三井化学(株))
季戊四醇四丙烯酸酯：アロニックスm-450(东亚合成(株))。