一种复合抗菌聚氨酯嵌段聚合物及其制备与应用的制作方法

本发明属于抗菌剂改性聚氨酯材料，尤其涉及一种复合抗菌聚氨酯嵌段聚合物及其制备与应用。

背景技术：

聚氨酯(polyurethane，pu)即聚氨酯甲酸酯，是在高分子主链上含有许多重复的氨基甲酸酯基团(-nhcoo-)的聚合物，通常是由多异氰酸酯与多元醇通过逐步聚合反应而成的。聚氨酯是由玻璃化转变温度低于室温的软性链段(软段)和玻璃化转变温度高于室温的刚性链段(硬段)嵌段而成。

聚氨酯具有良好的力学性能的同时，它的结构中有与人体蛋白质相似的酰胺基团和酯基基团，生物相容性好。在医疗材料及食品包装等领域的应用受到关注。但聚氨酯制品在使用或存放过程中，在适宜的温度、湿度条件下会引起细菌滋生，对聚氨酯材料或人体健康都产生不同程度的影响或危害，因此，通过对聚氨酯材料改性使其获得抗菌性能，而不改变聚氨酯基体的特性，是近年来研究的方向。

目前，对聚氨酯材料进行抗菌改性的方法主要有物理改性与化学改性，物理改性是利用共混和表面涂覆等物理方法，将抗菌剂与聚氨酯材料的物理结合，抗菌剂主要通过扩散作用从聚氨酯材料中释放出来，达到抗菌的效果。但物理改性的抗菌聚氨酯由于抗菌剂没有与基体键合，存在抗菌剂容易流失、抗菌效果也不断衰减的问题。化学改性是指抗菌剂或基团通过参与pu的化学反应，将抗菌基团键合成聚氨酯的一部分，抗菌剂不会游离释放，pu材料本身具有抗菌性能，从而达到安全、无害、长期高效的抗菌效果。

目前，常用的有机抗菌剂主要为季铵盐、胍盐、咪唑类、异噻唑酮衍生物等。季铵盐类抗菌剂是目前研究和应用最多的抗菌剂，其价格低廉、杀菌速度较快。随着安全意识的提高及科学技术的发展，发现传统的季铵盐小分子抗菌剂也存在毒性大、时效短、易挥发、不易加工、化学稳定性差等缺点。带有抗菌基团的有机高分子化合物可以克服上述缺点，它是将抗菌基团共价结合在高分子链上，不仅可以重复利用，且抗菌基团集中在高分子表面，具有杀菌高效、快速、毒性小、不污染环境、抗菌效果持久等优点。因此，抗菌高分子正成为当今研究和开发的一个热点。

在聚氨酯中引入季铵盐主要有两种方式，第一种先聚合后季铵化，在已制备的聚氨酯主链上预留可以季铵化的基团，通过季铵化反应，生成带季铵基团的聚氨酯。第二种先季铵后聚合，先生成具有可反应的羟基或胺基的季铵盐，作为反应组分参与聚氨酯的聚合反应。相对而言，后者制备的聚氨酯季铵化程度更好且反应、操作简单，容易实现工业化。第一种方法步骤繁琐，不利于产业化。

聚六亚甲基胍盐聚合物是带有胍盐基团的阳离子聚电解质，它的抗菌机理与季铵盐相似，主要是通过分子中的阳离子与细菌细胞表面的阴离子部位形成静电吸附，阻碍细胞溶菌酶作用，使细胞表层结构变性而破坏细胞膜，从而抑制了细菌的分裂功能，使细菌丧失繁殖能力，从而达到灭菌的效果。因为胍盐聚合物具有低毒、杀菌率高、无刺激的特点，已被应用于医疗消毒、食品包装和其它日常用品的杀菌消毒。

然而，小分子季铵盐抗菌起始有效浓度大，大量加入会影响原有的聚氨酯力学性能。专利抗菌聚氨酯材料(cn1982353a)、抗菌聚氨酯的制备方法(cn101880371b)、含双季铵盐二胺或二醇单体及制备方法和其制备的水性无毒抗菌聚氨酯乳液及方法(cn103420868b)等关于反应型季铵盐改性聚氨酯多集中在抗菌聚氨酯的长效性上，很少涉及抗菌剂的加入对原有聚氨酯性能的影响，而且选用的抗菌单体单一，缺乏协同性，抗菌单体添加量大。聚六亚甲基胍盐起始有效浓度低，但其为固体，除水外难溶大多数有机溶剂，在聚醚或聚酯多元醇中溶解度较小，在无水情况下较难反应完全，残留的抗菌剂容易造成材料性能下降。专利季铵盐接枝胍盐的杀菌剂及其制备方法(cn102388905b)将季铵盐与胍盐接枝共聚，工艺较为繁琐，且不能随时改变季铵盐与胍盐的配比，若直接加入pu中，由于与pu不相容，容易迁移流失，缺乏抗菌长效性，也影响聚氨酯的力学性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种复合抗菌聚氨酯嵌段聚合物及其制备与应用，以解决现有聚氨酯材料存在的抗菌性差等问题。

为解决上述问题，本发明提供了一种复合抗菌聚氨酯嵌段聚合物，由预聚物a和b交联反应形成网状结构，其中预聚物a主要包括以下组分及其重量百分含量：混合羟基聚合物45％-80％、多异氰酸酯16％-50％、复合反应型抗菌单体0.1％-5％反应而成；b主要包括以下组分及其重量百分含量：聚醚多元醇30％-90％、液体二胺扩链剂10％-20％、复合催化剂0.4％、0.2％均三嗪。

进一步的，所述复合反应型抗菌单体为双羟基季铵盐和聚六亚甲基胍盐按照质量比1:5-5:1混合的混合物，双羟基季铵盐和聚六亚甲基胍盐按照质量比1：5～1：1混合更佳。

进一步的，所述双羟基季铵盐和聚六亚甲基胍盐按照1：5比例混合。此时，力学性能和抗菌性能均达到最佳。

进一步的，所述双羟基季铵盐为季铵为c8～c18烷基胺中的一种。

进一步的，聚六亚甲基胍盐为聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基单胍盐酸盐中得一种或两种混合物。

进一步的，所述抗菌聚氨酯的预聚物a中-nco含量为8％-15％。

进一步的，所述多异氰酸酯为mdi-50、tdi、hdi、ipdi中的一种或者多种的混合物；所述液体二胺扩链剂为3,6-二乙基-2,5-二胺甲苯和3,6-二甲基硫基-2,5-二胺甲苯中的一种或两者的混合物；所述复合催化剂为有机铋、有机锌的复合催化剂。

进一步的，预聚物a中的混合羟基聚合物为聚氧化丙烯多元醇(ppg)、聚四氢呋喃二醇(ptmg)、聚已内酯二醇(pcl)、聚乙二醇(peg)、聚已二酸乙二醇酯二醇(pea)中的两种以上的混合物，羟基聚合物分子量范围为1000-5000；b中的聚醚多元醇为分子量为1000-5000的聚醚二元醇、聚醚三元醇或聚醚二元醇与聚醚三元醇以1：10到10：1质量比的混合物。

一种复合抗菌聚氨酯嵌段聚合物的制备，主要包括以下步骤：

(1)将混合羟基聚合物加热至120℃，减压脱水干燥2h，降至室温，加入多异氰酸酯、复合反应型抗菌剂单体，搅拌10min，升温至80℃反应2h。用二正丁胺-丙酮法滴定预聚体的异氰酸酯含量，达到预定值，停止反应，制得预聚物a组分。

(2)b组分制备方法：混合聚醚多元醇、复合催化剂在120℃，减压脱水干燥2h，降至室温，加入液体二胺扩链剂，加热至90-100℃，真空干燥1h，降至室温加入脱水处理的均三嗪。制得b组分。

(3)按异氰酸酯基与活泼氢配比为1.05，将预聚物a和b混合，搅拌脱气，室温固化一周，制得抗菌聚氨酯材料。

双羟基季铵盐、聚六亚甲基胍盐、均三嗪都是水溶性物质，在聚醚或聚酯多元醇中溶解度较小，在无水情况下较难反应完全，但是多异氰酸酯又是极度怕水物质。本发明制备时严格控制无水，通过合理控制反应条件及其比例，使双羟基季铵盐、聚六亚甲基胍盐、均三嗪均与多异氰酸酯完全反应，得到的复合抗菌聚氨酯嵌段聚合物中并无游离的双羟基季铵盐、聚六亚甲基胍盐、均三嗪纯在，安全无毒，且高效抗菌。

当双羟基季铵盐、聚六亚甲基胍盐等抗菌剂以游离的形式存在于聚氨酯中抗菌效果更好，但是毒性大，不稳定，缺乏长效性。本发明把双羟基季铵盐、聚六亚甲基胍盐复配接枝于聚氨酯主链，不但可以达到安全无毒、稳定，还具有较高的抗菌性能。

一种复合抗菌聚氨酯嵌段聚合物的应用，主要应用于聚氨酯包装材料、医用聚氨酯、鞋用聚氨酯、聚氨酯涂料及胶粘剂相关领域。

与现有技术相比，本发明采用双组分无溶剂合成方法将双羟基季铵盐、聚六亚甲基胍盐接枝于聚氨酯主链，抗菌基团不会游离释放出来，两种类型的抗菌剂复合使用，充分发挥各自优点，经季铵盐、胍盐复配改性后的聚氨酯材料，在保持聚氨酯原有优点的同时，提高聚氨酯抗菌性、抗菌持久性，但导致其力学性能略有降低。为解决其力学性能降低的问题，本发明添加抗菌剂均三嗪，其含有三个羟基，能与-nco反应，提高pu力学性能的同时，进一步提高其抗菌性，减少双羟基季铵盐、聚六亚甲基胍盐的使用量。成功解决了现有技术中聚氨酯抗菌性差、物理改性聚氨酯的抗菌剂容易迁移等问题，还能提高改性pu的力学性能，从而达到安全、无毒、长效抗菌的抗菌效果。

附图说明

图1为实施例1-4、8制备的复合抗菌聚氨酯嵌段聚合物的红外谱图；

图2为实施例1-4、8制备的复合抗菌聚氨酯嵌段聚合物、实施例6制得的聚六亚甲基胍盐改性聚氨酯及未经改性的聚氨酯的溶出性；

图3为实施例7由不同百分含量复合反应型抗菌剂制得的季铵盐-聚六亚甲基胍盐改性聚氨酯和实施例8由不同百分含量复合反应型抗菌剂制得的复合抗菌聚氨酯嵌段聚合物力学性能测试图，其中a为实施例7季铵盐-聚六亚甲基胍盐改性聚氨酯；b为实施例8的复合抗菌聚氨酯嵌段聚合物。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

将20重量份peg-2000、4重量份ppg-3050d加入反应瓶中，加热至120℃真空干燥2h降至室温，加入17重量份mdi-50、1.5重量份复合反应型抗菌剂，升温至80℃反应，用二正丁胺丙酮法滴定异氰酸酯含量，达到预定值，停止反应，制得a组分。复合反应型抗菌剂中双羟基季铵盐：聚六亚甲基胍盐为1：5(质量比)。

将100重量份ppg-2000d、20重量份ppg-3050d和0.48重量份催化剂加入反应瓶，120℃真空干燥2h，降至室温，加入6重量份e-300，加热至90℃-100℃，真空干燥1h，降至室温，加入脱水处理的0.25重量份均三嗪，制得b组分。

按异氰酸酯基与活泼氢配比为1.05，将a和b混合，搅拌脱气，室温固化一周，制得复合抗菌聚氨酯嵌段聚合物。

实施例2

将40重量份ppg-4000d、10重量份ppg-3050d加入反应瓶中，加热至120℃真空干燥2h降至室温，加入27重量份mdi-50、4重量份复合反应型抗菌剂，升温至80℃反应，用二正丁胺丙酮法滴定异氰酸酯含量，达到预定值，停止反应，制得a组分。复合反应型抗菌剂中双羟基季铵盐：聚六亚甲基胍盐为1：3(质量比)。

将60重量份ppg-2000d、30重量份ppg-3050d和0.36重量份催化剂加入反应瓶，120℃真空干燥2h，降至室温，加入8重量份e-300，加热至90℃-100℃，真空干燥1h，降至室温，加入脱水处理的0.19重量份均三嗪，制得b组分。

按异氰酸酯基与活泼氢配比为1.05，将a和b混合，搅拌脱气，室温固化一周，制得复合抗菌聚氨酯嵌段聚合物。

实施例3

将20重量份ppg-1000d、8重量份ppg-3050d加入反应瓶，加热至120℃真空干燥2h降至室温，加入20重量份mdi-50、2.5重量份复合反应型抗菌剂，升温至80℃反应，用二正丁胺丙酮法滴定异氰酸酯含量，达到预定值，停止反应，制得a组分。复合反应型抗菌剂中双羟基季铵盐：聚六亚甲基胍盐为1：1(质量比)。

将80重量份ppg-2000d、40重量份ppg-3050d和0.48重量份催化剂加入反应瓶，120℃真空干燥2h，降至室温，加入8重量份e-300、2重量份e-100，加热至90℃-100℃，真空干燥1h，降至室温，加入脱水处理的0.26重量份均三嗪，制得b组分。

按异氰酸酯基与活泼氢配比为1.05，将a和b混合，搅拌脱气，室温固化一周，制得复合抗菌聚氨酯嵌段聚合物。

实施例4

将40重量份ppg-2000d、10重量份pcl-2000加入反应瓶，加热至120℃真空干燥2h降至室温，加入38重量份mdi-50、3重量份复合反应型抗菌剂，升温至80℃反应，用二正丁胺丙酮法滴定异氰酸酯含量，达到预定值，停止反应，制得a组分。复合反应型抗菌剂中双羟基季铵盐：聚六亚甲基胍盐为3：1(质量比)。

将80重量份ppg-2000d、30重量份ppg-3050d和0.44重量份催化剂加入反应瓶，120℃真空干燥2h，降至室温，加入9重量份e-300，加热至90℃-100℃，真空干燥1h，降至室温，加入脱水处理的0.23重量份均三嗪，制得b组分。

按异氰酸酯基与活泼氢配比为1.05，将a和b混合，搅拌脱气，室温固化一周，制得复合抗菌聚氨酯嵌段聚合物。

实施例5

将实施例1中的复合反应型抗菌剂换成单独的双羟基季胺盐，并将双羟基季胺盐的质量分数分别调整为1％、2％、3％。其它条件不变，制得季铵盐改性聚氨酯。虽然季铵盐与pu反应完全，但用量大，在相同抗菌率下比聚六亚甲基胍盐投入量多很多。

实施例6

将实施例1中的复合反应型抗菌剂换成单独的聚六亚甲基胍盐，并将聚六亚甲基胍盐的质量分数分别调整为0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％，其它条件不变，制得聚六亚甲基胍盐改性聚氨酯。虽然用量比单独使用季胺盐的用量少，但由于其与pu不相容，反应接入量少，如果要达到要求，胍盐会残留，容易导致力学性能和抗菌的长效性下降。

实施例7

不含将实施例1的b中的脱水处理的0.25重量份均三嗪，并将复合反应型抗菌剂的质量分数分别调整为0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％。其它条件不变，制得季铵盐-聚六亚甲基胍盐改性聚氨酯。

实施例8

将实施例1中的季铵盐-聚六亚甲基胍盐-均三嗪三者的总量的质量分数分别调整为0.04％、0.08％、0.12％、0.15％、0.2％，其它条件不变，制得复合抗菌聚氨酯嵌段聚合物。

性能测试

将实施例1-4、实施例8制得的复合抗菌聚氨酯嵌段聚合物经红外测定如图1所示，图1为复合抗菌剂改性pu预聚体与未改性pu预聚体的红外吸收光谱图。由图1可以看出，2273cm^-1为-nco的吸收峰，1723cm^-1、1729cm^-1分别是复合抗菌剂改性pu预聚体、pu预聚体的氨基甲酯(c＝o伸缩振动)的吸收峰，1229cm^-1来自于由-c-n-伸缩振动吸收峰，说明己经形成了氨酯结构。与纯pu预聚体相比，复合抗菌剂改性pu预聚体1634cm^-1处吸收峰出现了脲基(c＝o伸缩振动)的吸收峰，证明聚六亚甲基胍盐的端氨基与-nco发生反应，生成脲基，已成功将单胍抗菌基团接入聚氨酯预聚体主链，符合设计的结构特征。

将实施例1-4、实施例8制得的复合抗菌聚氨酯嵌段聚合物、实施例6制得的聚六亚甲基胍盐改性聚氨酯及未经改性的聚氨酯用抑菌圈法测抗菌聚氨酯的抗菌单体溶出性，结果如图2所示。从图2可以看出，实施例6制得的聚六亚甲基胍盐改性聚氨酯的3号样品下没有细菌繁殖，且出现一个小的抑菌圈(直径小于5mm)，说明有微量聚六亚甲基胍盐溶出。实施例1-4、实施例8制得的复合抗菌聚氨酯嵌段聚合物2号样品下没有细菌繁殖，同时没有抑菌圈出现，样品具有抗菌性，说明在该浓度范围基体不存在抗菌剂单体。而聚氨酯样品1号圈内有细菌繁殖，同时没有抑菌圈出现，证明纯聚氨酯不具有抗菌性。单独用聚六亚甲基胍盐改性聚氨酯时，用量大，溶解性又不佳，容易导致反应不完全，产生残留。复配后用量少，大部分溶解了，反应较完全，不会残留。

将实施例5制得的季铵盐改性聚氨酯、实施例6制得的聚六亚甲基胍盐改性聚氨酯、实施例7制得的季铵盐-聚六亚甲基胍盐改性聚氨酯、实施例8制得的复合抗菌聚氨酯嵌段聚合物(即季铵盐-聚六亚甲基胍盐-均三嗪改性聚氨酯)、进行抗菌测试，结果如表1、表2、表3、表4所示。表1为季铵盐改性聚氨酯的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌测试结果。表2为聚六亚甲基胍盐改性聚氨酯的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌测试结果。表3为聚六亚甲基胍盐-季铵盐改性聚氨酯的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌测试结果。表4为季铵盐-聚六亚甲基胍盐-均三嗪改性聚氨酯的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌测试结果。从表1可以看出季铵盐改性聚氨酯的抗菌有效浓度较大，对金黄色葡萄球菌的抗菌效果优于大肠杆菌。从表2可以看出聚六亚甲基胍盐改性聚氨酯的抗菌有效浓度较低，对大肠杆菌的抗菌效果优于金黄色葡萄球菌。表3可以看出聚六亚甲基胍盐-季铵盐改性聚氨酯对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌效果优异，且有效浓度皆低于单独使用时的有效浓度。由于季铵盐抗金黄色葡萄球菌优于大肠杆菌，胍盐抗大肠杆菌较优异金黄色葡萄球菌。两者复配后，综合季铵盐与聚六亚甲基胍盐的抗菌优点，在较低含量下提高了对两种菌的抗菌率，对两种菌的抗菌率接近，可以明显减少抗菌剂用量。从表4可以看出，季铵盐-聚六亚甲基胍盐-均三嗪三者复配改性聚氨酯能够进一步提高抗菌率和减少抗菌剂用量。抗菌剂用量仅需聚六亚甲基胍盐改性聚氨酯的四分之一。

表1季铵盐改性聚氨酯抗菌率

表2聚六亚甲基胍盐改性聚氨酯抗菌率

表3季铵盐-聚六亚甲基胍盐改性聚氨酯抗菌率

表4季铵盐-聚六亚甲基胍盐-均三嗪改性聚氨酯抗菌率

表1、2、3、4*为无抗菌性

将实施例5制得的季铵盐改性聚氨酯和实施例6制得的聚六亚甲基胍改性聚氨酯力学性能跟聚氨酯样品相比明显降低。实施例7由不同百分含量复合反应型抗菌剂制得的季铵盐-聚六亚甲基胍盐改性聚氨酯和实施例8由不同百分含量复合反应型抗菌剂制得的复合抗菌聚氨酯嵌段聚合物力学性能测试图如图3所示，其中a为实施例7季铵盐-聚六亚甲基胍盐改性聚氨酯；b为实施例8的复合抗菌聚氨酯嵌段聚合物(即聚六亚甲基胍盐-季铵盐-均三嗪改性聚氨酯)。从图3可以看出，季铵盐-聚六亚甲基胍盐改性聚氨酯和聚六亚甲基胍盐-季铵盐-均三嗪改性聚氨酯的断裂拉伸率都是随着复合抗菌剂含量增加先增后减，拉伸强度随着复合抗菌剂含量增加而增强。聚六亚甲基胍盐-季铵盐-均三嗪改性聚氨酯的拉伸强度跟季铵盐-聚六亚甲基胍盐改性聚氨酯相比有明显的提升。