本发明涉及聚氨酯泡沫塑料技术领域，特别提供了一种多元醇组合物及其制备的聚氨酯硬质泡沫塑料。
背景技术：
聚氨酯为主链含-nhcoo-重复结构单元的一类聚合物，主要由异氰酸酯与聚酯多元醇、扩链剂等原料聚合而成。由于聚氨酯含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性，可制得具有较宽温度范围的材料，如弹性体、热塑性树脂和热固性树脂等。聚氨酯作为一种具有较高性价比的有机高分子材料，目前被广泛应用于实际生活中的各个领域，其产量及消费量也逐年上升。
作为主要成分之一的多元醇，一般包括聚醚和聚酯多元醇，具有极性较大、亲水性强等特点。聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二元醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，4-丙二醇等。而此类常见的聚酯多元醇在和异氰酸酯，扩链剂等原料缩聚反应后的聚氨酯产品，在耐热性，热稳定性，脱模性能等方面有所缺陷。
而发泡剂作为聚氨酯硬质泡沫制备的重要原料之一，其性能对聚氨酯泡沫性能有至关重要的影响。目前环戊烷是应用最广泛的发泡剂。然而，环戊烷是非极性物质，与多元醇的相容性较差，环戊烷很容易从发泡料中相分离，多元醇储存稳定性差、容易分层，同时使制备出的聚氨酯硬质泡沫泡孔较大、泡孔尺寸不均匀，导致导热系数较高、综合性能一般等缺点。因此目前出现了多种对于多元醇进行改性的手段，腰果酚是从腰果中提取经过高温脱羧制备得到,具有来源广泛、成本低廉、综合性能较好的优点。腰果酚其分子结构上含有酚羟基便于后续的官能团修饰，苯环的存在能够显著提升结构的刚性和耐温稳定性，侧链上含有的15个碳的烯烃直链能够为结构提供很好的韧性，因此腰果酚被广泛地的用于各种涂料、胶黏剂、弹性体等领域。所以陆续出现了一些腰果酚改性多元醇的方法。
如专利cn105992784a揭示了一种经腰果酚改性的环氧多元醇可用于形成聚氨基甲酸酯树脂系统；所述聚氨基甲酸酯树脂系统包括具有第一腰果酚组分和所述经腰果酚改性的环氧多元醇的异氰酸酯反应性组分，且包括至少一种聚异氰酸酯的异氰酸酯组分；所述经腰果酚改性的环氧多元醇为1∶0.95到1∶5的环氧基与环氧反应性基团的比率下的环氧组分与环氧反应性组分的反应产物，但是环氧反应成本较高，工艺复杂。
因此，进一步开发新型高效、成本低廉，无副产物，工艺简单可直接应用于多改性元醇制备聚氨酯硬质泡沫塑料具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于弥补现有技术的不足，提供一种成本低廉、工艺简单且与发泡剂相容性好的多元醇组合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供该多元醇组合物的应用，用于制备聚氨酯硬质泡沫塑料。
本发明的实施方式之一是公开了一种多元醇组合物，所述多元醇组合物由多种聚醚多元醇和腰果酚改性多元醇组成，各个多元醇组成及重量份数比如下：
其中，所述腰果酚改性多元醇为腰果酚与环氧树脂或者双官能度的缩水甘油醚按照酚羟基与环氧基摩尔数的比例为1.2：1进行反应制备得到；
其中，所述腰果酚改性多元醇的典型特征粘度为800-2000mpa·s，羟值为150-280mgkoh/g。
所述腰果酚是从腰果中提取的腰果壳液经过脱羧等反应制备得到，其中腰果酚含量在95％以上。
所述腰果酚是含有酚羟基、间位上含有15个碳的直链烃类的苯环化合物，酚羟基能够与环氧基团在碱性条件下进行开环反应，制备带有羟基的腰果酚改性的多元醇；而间位上带有的直链烃类化合物，能够显著提高与烷烃类发泡剂的相容性，同时增加聚氨酯泡沫的韧性；另外苯环的存在能够很大程度上提高泡沫的强度和尺寸稳定性。
为了进一步测试多元醇组合物与环戊烷的相容性，在室温20-25℃下，在玻璃瓶中加入100g多元醇组合物，再把环戊烷加入，进行高速搅拌，进行相容性判断；如果相容性高，多元醇成均一相，形成大气泡；如果彼此不相容，会形成乳白色的小泡沫；密封静置一夜，如果相容就不分层，不相容就分层。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述环氧树脂选自由环氧氯丙烷或甲基环氧氯丙烷和双酚a、双酚f或双酚砜制备得到的环氧树脂中的至少一种。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述双官能度的缩水甘油醚选自双酚a的环氧烷烃经加成的聚缩水甘油醚，聚丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油等多元醇的聚缩水甘油醚、己二酸、苯二甲酸、二聚物酸等多羧酸的聚缩水甘油酯、聚缩水甘油胺、聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚中的至少一种。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述聚醚多元醇i选自乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的至少一种作为起始剂与环氧丁烷通过加成反应制备；
所述聚醚多元醇i的典型特征粘度为200-350mpa·s，羟值为160-300mgkoh/g，平均官能度为1-2。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述聚醚多元醇ii以甘油、三羟甲基丙烷中的至少一种作为起始剂与环氧丁烷通过加成反应制备得到；
所述聚醚多元醇ii的典型特征粘度为400-800mpa·s，羟值为250-500mgkoh/g，平均官能度为2-3。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述聚醚多元醇iii是以二乙烯三胺、甲苯二胺中的至少一种与环氧丁烷通过加成反应制备得到；
所述聚醚多元醇iii的典型特征粘度为1000-2000mpa·s，羟值为350-500mgkoh/g，平均官能度为3-5。
另一方面，本发明还公开了一种聚氨酯发泡硬质塑料，所述聚氨酯发泡硬质塑料的原料组合物包括上述的多元醇组合物；
所述聚氨酯发泡硬质塑料的原料组合物各组成及重量份数为：
作为本发明实施方式的进一步改进，所述发泡剂选自环戊烷、异戊烷、五氟丙烯、hfo-1233zd、hfo-1336mmz-z中一种或几种的混合物。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯，异氰酸酯含量为30.5-32.0％，其粘度为150-250mpa·s。
再一方面，本发明还公开了所述的聚氨酯发泡硬质塑料的方法，具体包括以下步骤：
s1、将多元醇组合物、催化剂、表面活性剂按照比例在20-30℃下，1-2mpa混合，制备第一混合物；
s2、将发泡剂与s1中制备的第一混合物按照预设比例在20-30℃下，2-3mpa混合，制备第二混合物；
s3、将预热好20-30℃下的异氰酸酯与s2得到的第二混合物混合，在120-140mpa注入到预热40-45℃模具中进行发泡和熟化，得到聚氨酯硬质泡沫；
s4、将发泡好的聚氨酯硬质泡沫冷却脱模，进行性能测试。
再一方面，本发明的另一实施方式是公开了上述的聚氨酯硬质泡沫塑料或上述方法制备的聚氨酯硬质泡沫塑料在家电内部保温材料中的用途，在具体实施中，本发明所公开的聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料可用于冰箱、冷柜、太阳能、燃气热水器和消毒柜家电内部保温。
本发明实施例具有以下有益效果：
1)本发明实施例提供的腰果酚改性多元醇，由于其侧链的15个碳原子的烃类结构，能够显著提升多元醇组合物与环戊烷等烷烃发泡剂的相容性，提高多元醇与发泡剂的储存稳定性，避免长时间存放导致的分层；
2)本发明实施例提供的腰果酚改性多元醇中，腰果酚来源广泛、成本低廉，而且此多元醇制备方法简便，制备的多元醇具有苯环和15个碳的烯烃直链，因此具有良好的结构强度和韧性，同时与多元醇体系的相容性也较好；
3)本发明实施例提供的一种含有聚氨酯发泡硬质塑料的原料组合物，组合物中的多元醇组合物因为具有较长的烷基链与环戊烷有良好的相容性，能够降低聚氨酯发泡硬质塑料的粘度，提高流动性，便于聚氨酯发泡硬质塑料充满整个模腔；
4)本发明实施例通过此多元醇制备的聚氨酯硬质泡沫，泡沫孔径减小，减少辐射散热；单位面积内泡孔数量增多，泡沫密度差值减小、闭孔率高，综合导热系数降低、压缩强度和尺寸稳定性都有所提高。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施方式对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
下面详细描述本发明的实施方式，描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明的实施方式之一是公开了一种多元醇组合物，该多元醇组合物由多种聚醚多元醇和腰果酚改性多元醇组成，各个多元醇组成及重量份数比如下：
其中，腰果酚改性多元醇为腰果酚与环氧树脂或者双官能度的缩水甘油醚按照酚羟基与环氧基摩尔数的比例为1.2：1进行反应制备得到；
制备得到的腰果酚改性多元醇的典型特征粘度为800-2000mpa·s，羟值为150-280mgkoh/g。
其中，腰果酚是从腰果中提取的腰果壳液经过脱羧等反应制备得到，其中腰果酚含量在95％以上。
腰果酚是含有酚羟基、间位上含有15个碳的直链烃类的苯环化合物，酚羟基能够与环氧基团在碱性条件下进行开环反应，制备带有羟基的腰果酚改性的多元醇；而间位上带有的直链烃类化合物，能够显著提高与烷烃类发泡剂的相容性，同时增加聚氨酯泡沫的韧性；另外苯环的存在能够很大程度上提高泡沫的强度和尺寸稳定性。
作为本发明实施方式的进一步改进，环氧树脂选自由环氧氯丙烷或甲基环氧氯丙烷和双酚a、双酚f或双酚砜制备得到的环氧树脂中的至少一种。
作为本发明实施方式的进一步改进，双官能度的缩水甘油醚选自双酚a的环氧烷烃经加成的聚缩水甘油醚，聚丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油等多元醇的聚缩水甘油醚、己二酸、苯二甲酸、二聚物酸等多羧酸的聚缩水甘油酯、聚缩水甘油胺、聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚中的至少一种。
优选地，上述双酚a或双酚f与环氧氯丙烷制备的环氧树脂如商业化的e51、e20、e54、e44中的至少一种。
作为本发明实施方式的进一步改进，聚醚多元醇i选自乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的至少一种作为起始剂与环氧丁烷通过加成反应制备；
其中，聚醚多元醇i的典型特征粘度为200-350mpa·s，羟值为160-300mgkoh/g，平均官能度为1-2。
作为本发明实施方式的进一步改进，聚醚多元醇ii以甘油、三羟甲基丙烷中的至少一种作为起始剂与环氧丁烷通过加成反应制备得到；
其中，聚醚多元醇ii的典型特征粘度为400-800mpa·s，羟值为250-500mgkoh/g，平均官能度为2-3。
作为本发明实施方式的进一步改进，聚醚多元醇iii是以二乙烯三胺、甲苯二胺中的至少一种与环氧丁烷通过加成反应制备得到；
制备得到的聚醚多元醇iii的典型特征粘度为1000-2000mpa·s，羟值为350-500mgkoh/g，平均官能度为3-5。
另一方面，本发明还公开了一种聚氨酯发泡硬质塑料，聚氨酯发泡硬质塑料的原料组合物包括上述的多元醇组合物；
所述聚氨酯发泡硬质塑料的原料组合物各组成及重量份数为：
作为本发明实施方式的进一步改进，发泡剂选自环戊烷、异戊烷、五氟丙烯、hfo-1233zd、hfo-1336mmz-z中一种或几种的混合物。
作为本发明实施方式的进一步改进，异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯，异氰酸酯含量为30.5-32.0％，其粘度为150-250mpa·s。
再一方面，本发明还公开了上述聚氨酯发泡硬质塑料的方法，具体包括以下步骤：
s1、将多元醇组合物、催化剂、表面活性剂按照比例在20-30℃下，1-2mpa混合，制备第一混合物；
s2、将发泡剂与s1中制备的第一混合物按照预设比例在20-30℃下，2-3mpa混合，制备第二混合物；
s3、将预热好20-30℃下的异氰酸酯与s2得到的第二混合物混合，在120-140mpa注入到预热40-45℃模具中进行发泡和熟化，得到聚氨酯硬质泡沫；
s4、将发泡好的聚氨酯硬质泡沫冷却脱模，进行性能测试。
再一方面，本发明的另一实施方式是公开了上述的聚氨酯硬质泡沫塑料或上述方法制备的聚氨酯硬质泡沫塑料在家电内部保温材料中的用途，在具体实施中，本发明所公开的聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料可用于冰箱、冷柜、太阳能、燃气热水器和消毒柜家电内部保温。
下面结合具体的实施例来进一步阐释本发明：
将实施例1-7制备的多元醇组合物与不包括腰果酚改性多元醇的对比例1、2的多元醇组合物与环戊烷的相容性进行测试，测试方法为在室温20-25℃下，在玻璃瓶中加入100g多元醇组合物，再把环戊烷加入，进行高速搅拌，进行相容性判断；如果相容性高，多元醇成均一相，形成大气泡；如果彼此不相容，会形成乳白色的小泡沫；密封静置一夜，如果相容就不分层，不相容就分层。
在上述表格中，用数量1-5来作为评定多元醇组合物与环戊烷的相容性，数字5表示相容性最好，数字1表示相容性最差。可见，包括腰果酚改性多元醇的实施例1-7所制备的多元醇组合物的相容性达到了本评价体系中的最高值；相对于现有技术中的对比例1、2，显著提高了多元醇组合物与发泡剂的相容性，有利于发泡过程的充分进行，为后续聚氨酯硬质泡沫塑料的制备，获取更优的机械性能和泡沫参数起到了决定性的作用。
将上述实施例1-7和对比例1、2制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料进行压缩强度、平均密度、导热系数、低温稳定性、闭孔率及孔径尺寸的性能测试；并对制备上述聚氨酯硬质泡沫塑料的多元醇组合物与发泡剂相容性进行测试；经实验结果表明，相对于现有技术，本发明实施例通过引入制备的腰果酚改性多元醇，引入具有长链烷烃的结构，改善了与发泡剂环戊烷的相容性，具备了较小的孔径尺寸，具有较高的闭孔率，而对于压缩强度和低温稳定性等机械性能并无不良影响；而且能够降低聚氨酯发泡硬质塑料的粘度，提高流动性，便于聚氨酯发泡硬质塑料充满整个模腔；通过包含上述腰果酚改性多元醇组合物制备的聚氨酯硬质泡沫，泡沫孔径减小，减少辐射散热；单位面积内泡孔数量增多，泡沫密度差值减小、闭孔率高，综合导热系数降低、压缩强度和尺寸稳定性都有所提高。
具体地，本发明实施例具有以下有益效果：
1)本发明实施例提供的腰果酚改性多元醇，由于其侧链含有15个碳原子的烃类结构，能够显著提升多元醇组合物与环戊烷等烷烃发泡剂的相容性，提高多元醇与发泡剂的储存稳定性，避免长时间存放导致的分层；
2)本发明实施例提供的腰果酚改性多元醇中，腰果酚来源广泛、成本低廉，而且此多元醇制备方法简便，制备的多元醇具有苯环和15个碳的烯烃直链，因此具有良好的结构强度和韧性，同时与多元醇体系的相容性也较好；
3)本发明实施例提供的一种含有聚氨酯发泡硬质塑料的原料组合物，组合物中的多元醇组合物因为具有较长的烷基链与环戊烷有良好的相容性，能够降低聚氨酯发泡硬质塑料的粘度，提高流动性，便于聚氨酯发泡硬质塑料充满整个模腔；
4)本发明实施例通过此多元醇制备的聚氨酯硬质泡沫，泡沫孔径减小，减少辐射散热；单位面积内泡孔数量增多，泡沫密度差值减小、闭孔率高，综合导热系数降低、压缩强度和尺寸稳定性都有所提高。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。