本发明涉及热塑性聚合物，并且特别涉及诸如聚氯乙烯(pvc)等的热塑性聚合物的发泡。优选的实施方案涉及发泡的片材或型材。聚合物的发泡是聚合物工业中用于聚合物组分的轻量化，改善电绝缘性能和隔热性能，降低烟雾产生，改进可燃性行为和改善强度与重量比的已知技术。此外，与非发泡组分相比，类似部件在发泡材料中生产时，在减少材料使用方面具有明显的益处，并因此成本更低。一般来说，有两种用于制造聚合物泡沫的技术-物理和化学发泡工艺。聚合物的物理发泡是在加工操作过程中气体在高压下直接注入聚合物熔体中的过程。发泡程度由多种因素控制，包括气体在聚合物中的溶解度，成核剂的使用(或不使用)，注入熔体中的气体量和施加压力。使用这种类型的发泡过程需要使用专门的设备。相比之下，可以使用化学发泡剂，其作用依赖于发泡剂的热分解和破裂，以产生使聚合物发泡的气体。广泛使用的化学发泡剂已知是最广泛使用的一种-偶氮二甲酰胺(azdc)。然而，在某些情况下使用azdc可能导致产生热稳定性差的泡沫，和/或所产生的泡沫可能表现出不期望的黄变。当发泡的热塑性聚合物是pvc和/或其中聚合物通过钙-锌基稳定剂包被稳定以防止降解(例如熔融加工过程中和/或在发泡产品的寿命期间的降解)时，可特别可观察到这个问题。本发明的目标是解决这些问题。根据本发明的第一方面，提供制备发泡的热塑性聚合物的方法，所述方法包括将为氨基脲(semi-carbazide)的化学发泡剂(a)与热塑性聚合物或热塑性聚合物的前体接触。本文中所提及的材料的状态(例如液体)是指标准温度和压力(stp)下的状态本文中所提及“ppm”是指按重量计“百万分之几”。优选所述发泡剂(a)分解产生氮气。所述发泡剂(a)可分解产生二氧化碳气体。优选，所述发泡剂(a)分解并产生氮和二氧化碳。所提及的气体是指在标准温度和压力(stp-即0℃和100.00kpa)下为气态的产物。优选，所述发泡剂(a)分解并且每摩尔发泡剂(a)产生1摩尔的氮。优选，所述发泡剂(a)分解并且每摩尔发泡剂(a)产生1摩尔的二氧化碳。所述发泡剂(a)可分解产生为抗氧化剂的化合物。所述发泡剂(a)可分解产生硫代亚磺酸酯(thiosulfinate)。所述发泡剂(a)优选为放热发泡剂。所述发泡剂(a)可为通式i：其中r1表示含有部分的磺酰基。优选地，r1包含磺酰基部分。r1可表示部分ii其中所述*表示部分ii的键，通过它，r1与通式i的氨基脲的氮原子连接；并且r2表示含有部分的芳基。r2可包含任选取代的苯基部分。所述任选取代的苯基部分可直接与部分ii的磺酰基连接。所述苯基可以是被取代的。在这种情况下，苯基部分可以在相对于苯基部分与磺酰基部分的连接位置的邻位被取代。所述苯基部分可被一个或多个(优选仅一个)烷基部分取代，所述烷基部分例如c1-4烷基部分。所述苯基部分优选被甲基取代。因此，优选r2表示甲苯部分并且优选r1表示甲苯磺酰基部分，特别是对甲苯磺酰基部分。所述发泡剂(a)优选为对甲苯磺酰基氨基脲。所述方法优选包括在熔融加工过程中将化学发泡剂(a)与所述热塑性聚合物接触，所述熔融加工过程例如聚合物的挤出。优选地，例如通过挤出机的进料口将液体制剂直接引入挤出机中。所述方法优选包括将所述化学发泡剂(a)与热塑性聚合物接触。所述热塑性聚合物可选自聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚氯乙烯(pvc)和热塑性弹性体(tpes)。优选地，然而，所述热塑性聚合物包含pvc。优选地，所述方法中与所述化学发泡剂(a)接触的pvc的wt％除以所述方法中与所述化学发泡剂(a)接触的所有热塑性聚合物的总wt％之比为至少0.8，优选至少0.9，更优选至少0.95。优选地，所述方法中与所述化学发泡剂(a)接触的唯一的热塑性聚合物为pvc。当所述热塑性聚合物为pvc，在所述方法中，合适地包含稳定剂制剂用于稳定pvc防止降解，例如脱氯降解。所述稳定剂制剂优选包含钡或钙化合物。所述稳定剂制剂可包含锌化合物。所述钡或钙化合物的量(以摩尔计)合适地大于所述锌化合物的量(以摩尔计)。所述稳定剂制剂可包含硬脂酸盐。所述稳定剂制剂可包含一种或多种化合物，所述化合物选自硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、混合脂肪酸盐(例如棕榈酸盐和月桂酸盐)、烷基酚钡(bariumalkylphonates)和辛酸锌。在一实施方案中，所述稳定剂可以是锡基化合物。在一优选的实施方案中，所述稳定剂制剂包含一种或多种选自硬脂酸钡、硬脂酸钙和硬脂酸锌的化合物。所述稳定剂制剂优选包含钙化合物和锌化合物。因此，所述pvc优选被钙-锌稳定。在所述方法中，熔融加工优选在至少170℃或优选至少190℃的温度下进行。在熔融加工过程中，温度可不超过250℃，或优选可不超过220℃。优选地，在所述方法中，将至少0.05重量份(pbw)的所述化学发泡剂(a)与100pbw的所述热塑性聚合物接触。在所述方法中，少于0.4pbw的所述化学发泡剂(a)可与100pbw的所述热塑性聚合物接触。优选地，在所述方法中，将0.09至0.3pbw的所述化学发泡剂(a)与100pbw的所述热塑性聚合物接触。在所述方法中，与所述热塑性聚合物的100pbw相关的钙和锌化合物(如上所述其合适地用于稳定pvc以防止降解)的pbw总和合适地为至少0.01pbw，优选至少0.02pbw；总和可少于0.1pbw，其优选为0.03pbw至0.07pbw。合适地，在所述方法中，将至少0.2pbw(优选0.2pbw至1.1pbw)的碳酸氢盐(例如碳酸氢钠)与100pbw的所述热塑性聚合物接触。在所述方法中，与100pbw的所述热塑性聚合物接触的放热化学发泡剂的pbw总和合适地为至少0.08pbw，优选至少0.1pbw。每100pbw的所述热塑性聚合物，所述总和可少于1.0pbw，或少于0.5pbw。放热化学发泡剂可包含本文所提及的化学发泡剂(a)和化学发泡剂(b)。合适地，在所述方法中，将少于0.15pbw(优选少于0.05pbw，更优选0pbw)的偶氮二甲酰胺(azdc)与100pbw的所述热塑性聚合物接触根据本发明的第二方面，提供用于将热塑性聚合物发泡的制剂，所述制剂包含：载体；以及为氨基脲的化学发泡剂(a)。第二方面的所述化学发泡剂(a)可具有第一方面的所述化学发泡剂(a)的任意特征。第二方面的所述制剂可包含固体制剂或液体制剂。所述固体制剂可以是适于用在所述第一方面的方法中的色母粒。液体制剂可包含液体载体和所述化学发泡剂(a)。优选地，所述制剂为液体制剂。所述载体优选为有机液体。所述载体合适地具有高于150℃，优选高于200℃的沸点。在某些情况下，沸点可高于300℃。所述载体可选自油、酯和脂肪酸。优选的油为植物油或矿物油，后者是特别优选的。酯可以是脂肪酸酯、邻苯二甲酸酯或苯六甲酸酯。所述载体优选为矿物油。在所述制剂(例如所述液体制剂)中，载体的重量份(pbw)除以所述发泡剂(a)的pbw之比可为0.5至5，优选1至3，特别是1.0至2.5。所述制剂(例如所述液体制剂)优选包含分散液，其中所述发泡剂(a)合适地分散在所述载体中。所述制剂(例如所述液体制剂)中的固体合适地为细碎的形式。所述制剂(例如所述液体制剂)优选包含至少5wt％，更优选至少10wt％的所述发泡剂(a)。所述制剂(例如所述液体制剂)可包含少于25wt％或少于20wt％的发泡剂(a)。所述制剂(例如所述液体制剂)可包含一种或多种吸热化学发泡剂。所述制剂(例如所述液体制剂)可包含至少30wt％，合适地至少35wt％，优选至少50wt％的吸热发泡剂。所述制剂可包含60wt％以下，优选55wt％以下的吸热发泡剂。所述一种或所述多种吸热发泡剂优选分散在所述载体。吸热发泡剂可以是碳酸氢盐，例如碳酸氢钠。所述制剂(例如所述液体制剂)可包含至少20wt％，合适地至少30wt％，优选至少40wt％，更优选至少50wt％的碳酸氢盐，例如碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠。所述碳酸氢盐优选分散在所述载体中。所述制剂(例如所述液体制剂)可包含少于70wt％或少于60wt％的所述碳酸氢盐。所述制剂(例如所述液体制剂)中，放热发泡剂的wt％总和除以吸热发泡剂的wt％总和之比可为0.1至1，优选0.2至0.5。分散在所述制剂(例如所述液体制剂)中的固体材料的总量合适地为50wt％至85wt％，优选60wt％至80wt％。所述制剂(例如所述液体制剂)可包含至少15wt％，优选至少20wt％，更优选至少23wt％的载体。其可包含少于40wt％，优选少于35wt％，更优选少于30wt％的载体。所述制剂中的液体总水平可为15wt％至50wt％，优选20wt％至40wt％。所述制剂(例如所述液体制剂)至少10wt％，合适地至少12wt％的放热发泡剂。所述制剂(例如所述液体制剂)可包含30wt％以下；或26wt％以下的放热发泡剂。所述制剂(例如所述液体制剂)可包含化学发泡剂(b)，所述化学发泡剂(b)可为放热化学发泡剂。所述放热化学发泡剂合适地包含所述发泡剂(a)，并且其可包含所述化学发泡剂(b)。所述化学发泡剂(b)可包含酰肼，例如氧代双磺酰基酰肼(oxybissulphonylhydrazide)(obsh)。所述制剂(例如所述液体制剂)可包含至少1wt％，优选至少2wt％的化学发泡剂(b)，例如所述酰肼。其可包含少于10wt％或少于8wt％的化学发泡剂(b)，例如所述酰肼。所述制剂(例如所述液体制剂)可包含少于10wt％，优选少于1wt％，更优选0wt％的偶氮二甲酰胺(azdc)。所述制剂(例如所述液体制剂)中化学发泡剂的总量可为至少30wt％，合适为至少40wt％，优选至少50wt％，优选至少60wt％，特别是至少65wt％。所述总量可为90wt％以下，80wt％以下，或75wt％以下。所述液体制剂合适地包含表面活性试剂，例如表面活性剂。所述液体制剂可包含至少1wt％，合适地至少2.5wt％，优选至少3.5wt％的表面活性剂。表面活性剂的量可少于10wt％，少于8wt％或少于6wt％。表面活性试剂可包含聚乙二醇和聚丙二醇的脂肪酸酯；二烷基封端的聚乙二醇；和超分散剂，例如solsperse11000。优选的液体制剂可包含：-15wt％至40wt％的载体，优选矿物油；-30wt％至70wt％的碳酸氢盐(优选碳酸氢钠)；-5wt％至25wt％(优选8wt％至20wt％)的化学发泡剂(a)。所述优选的液体制剂可包含2wt％至10wt％的obsh。特别优选的液体制剂可包含：-20wt％至30wt％的载体；-8wt％至25wt％的甲苯磺酰氨基脲；-碳酸氢盐，其中所述制剂中的碳酸氢盐的总量为25wt％至65wt％，例如25wt％至55wt％。所述液体制剂可包含其它组分，例如增稠剂、稳定剂和/或颜料。所述液体制剂合适地包含至少1wt％，优选至少2wt％的金属氧化物；其可包含少于12wt％或少于5wt％的金属氧化物。金属氧化物可选自氧化钙和氧化锌。所述制剂可包含0.5wt％至3wt％的氧化钙和1wt％至10wt％的氧化锌。前述氧化物的总量优选少于12wt％或少于10wt％。所述制剂(例如第二方面的所述液体制剂)优选适于将pvc发泡。其可用于制备pvc发泡片材。优选地，第二方面的所述制剂在第一方面的所述方法中使用。因此，所述第一方面的所述方法可包括将第二方面的所述制剂(其包含如上所述的所述化学发泡剂(a))与如上所述的热塑性聚合物或热塑性聚合物的前体接触。在优选的实施方案中，第一方面的所述方法包括将第二方面的所述液体制剂与第一方面的所述热塑性聚合物接触。降低比率(let-downratio)(ld)可定义为：合适地，ld为0.001至0.05，优选0.0015至0.03，更优选0.0015至0.02。在第一方面的方法中，优选使用所述液体制剂并合适地产生用于将热塑性聚合物发泡的气体。所述液体制剂优选产生氮气。所述液体制剂优选产生二氧化碳。注意，在上下文中，水由于其在stp下不是气态的所以不能被视为气体。第一方面的所述方法优选包括制备发泡的pvc，其是片材或型材，特别是片材。在第三方面中，提供在第一方面的方法中制备的发泡产品。在第四方面中，提供发泡产品，其包含：(i)热塑性聚合物(特别是pvc)(ii)硫代亚磺酸酯。优选将所述发泡产品挤出。本文所描述的pvc的k值优选为k40-k80，更优选k50-k70。所述发泡产品合适地包含至少100ppm，优选至少200ppm，更优选至少250ppm的硫代亚磺酸酯。所述发泡产品可包含少于1000ppm或少于500ppm的硫代亚磺酸酯。相对于所述发泡产品中的pvc的重量，所述泡沫产品合适地包含至少100ppm，优选至少200ppm，更优选至少250ppm的硫代亚磺酸酯。相对于pvc的重量，所述发泡产品可包含少于1000ppm，少于500ppm的硫代亚磺酸酯。所述发泡产品可包含至少1ppm，例如至少10ppm的钙化合物。所述发泡产品可包含至少1ppm，例如至少10ppm的锌化合物。所述发泡产品可包含锌/钙稳定剂，所述锌/钙稳定剂包含少于0.3wt％，优选少于0.25wt％，更优选少于0.2wt％的锡金属(sn)。所述发泡产品合适地不含可检测水平的锡金属(sn)。所述发泡产品可以是由钙-锌结合稳定的发泡的pvc。当使用所述液体制剂制备发泡产品时，所述发泡产品可包含残留的赋形剂，例如第二方面中所述的有机液体。所述发泡产品可包含至少1ppm或至少5ppm的残留赋形剂。通过实施例来描述本发明的具体实施方案。以下材料见下文：pvc-是指k值为k57的pvc。在以下实施例中，实施例1描述了制备用于将pvc发泡的液体制剂的一般方法；实施例2描述了所制备和测试的制剂；实施例3描述了制剂的测试；实施例4描述了泡沫的制备；实施例5描述了泡沫的测试；实施例6提供了制剂的对比，包括实施例7的制剂；以及实施例8至13提供了关于其它制剂的细节。实施例1-制备液体制剂的一般方法在塑料容器中通过在环境条件下手动初始混合各成分以将固体物质掺入液体载体中来制备液体制剂。随后，使用hamiltonbeach高速实验室混合器继续搅拌直至制备稳定的均相分散体。实施例2和对比实施例1-所测试的液体制剂采用实施例1所述的一般步骤由表1所示的成分来制备液体制剂。注意，对比实施例c1的制剂与目前市售的制剂相同。表1材料的测试测试1-pvc降解时间的评价结合pvc来测试实施例2和对比实施例c1的液体制剂以评价对pvc降解速度的影响。在测试中，将用专有的钙锌稳定剂包进行稳定的65g的pvc干燥混合物在容器中称重。将1wt％的待评价的液体制剂加入至容器中并使用刮刀与pvc手动混合。然后将混合物加入至haake转矩流变仪中并在160℃-190℃的温度范围内以50rpm的速度进行测试。在第一次凝胶化峰后，随时间观察转矩曲线。一般来说，由于热降解，转矩随时间增加。当凝胶化后的转矩达到比转矩最小值高10％的值时，随时间测定分解时间。实施例3-制剂的测试将实施例2和对比实施例c1的制剂加入至测试1中所述的pvc中并如上所述进行测试。此外，以相同的方式测试纯pvc(virginpvc)(无任何添加剂)(称为“对比实施例c2”)。pvc降解时间显示在表2中。表2从表2中应注意到，采用实施例2的制剂，pvc需要更长时间才能降解(与对比实施例c1和c2进行对比)，这表明发泡中实施例2制剂的使用将导致发泡部分具有细小的结构和干净的白色外观。特别是，与采用实施例c1制剂制备的泡沫塑料相比，采用实施例2制剂制备的泡沫塑料具有优势，实施例c1制剂与实施例2制剂的不同仅在于实施例2制剂包含tssc，而实施例c1制剂包含azdc。因此，如上所述的液体制剂中tssc的使用导致了改进的泡沫塑料的制备。实施例4-泡沫塑料的制备通过称量250g的pvc干燥混合物，用专有的钙-锌稳定剂包进行稳定并加入1wt％的所选择的液体制剂来制备用于发泡的样品。使用waring高速实验室搅拌器将组分在低速下混合1分钟，然后高速混合1分钟。启动具有以下温度曲线的挤出机：1区-170℃、2区-175℃、3区-180℃、模具180℃。rpm增加至17.5rpm的设定点。将包含如上所述液体制剂的所选择的混合物加入至挤出机中，并且在3-4分钟后，将样品切割并在模具的出口处进行收集并在两个金属板之间进行冷却。实施例5-泡沫塑料的测试将实施例4中如上所述制备的泡沫塑料进行测试：密度-使用alfamirage密度计测定切片密度。颜色-使用minolta3600d分光光度计测定，用纯pvc树脂作为参考，色差为δe结果显示在表3中。表3表3中的结果显示出实施例2的液体制剂的使用导致所制备的泡沫塑料中与实施例c1的现有市售制剂相似的密度降低。然而，有利地，实施例2的液体制剂的使用导致制备更白的泡沫塑料产品，其通常像纯pvc那样是白色的，并且其具有的δe*，与使用实施例c1制剂将pvc发泡时的δe*差异相比，其与纯pvc之间的差异非常小。实施例6-其它制剂的对比采用实施例1的一般步骤由表4中的成分来制备液体制剂。表4在测试1中所述的转矩流变仪中评价制剂。对此，将待评价的1wt％的液体制剂加入至65g的干燥混合物中，通过专有的钙-锌稳定剂包进行稳定。测试在190℃下以30rpm的速度下进行，时间为6分钟。将所获得的聚合物熔体从混合器中移出，在两个金属板之间进行压制，并在carver冷压机中进行冷却。按照钙-锌稳定的pvc的干燥混合物的颜色的评价方法，将采用实施例7和对比实施例c3制剂制成的压出物的颜色进行评价。结果见表5。测试材料l*(d65)a*(d65)b*(d65)钙-锌稳定的pvc的干燥混合物81.252.6418.04采用实施例7制剂制备的泡沫塑料79.472.1315.41采用实施例c3制剂制备的泡沫塑料74.53.0117.55表5从表5明显可以看出与包含高水平azdc的实施例c3制剂相比，实施例7制剂导致颜色明显改善用于将pvc发泡的其它液体制剂详见在表6中。表6本发明不限于前述实施方案的细节。本发明延伸到本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中所公开特征中的任何新颖特征或任何新颖的组合，或者所述公开的任何方法或过程的步骤中的任何新颖的步骤或任何新颖的组合。当前第1页12