由遥爪n-烷基化聚酰胺制备的聚合物的制作方法
【专利说明】由遥爪N-烷基化聚醜胺制备的聚合物 发明领域
[0001] 本发明设及使用遥爪聚酷胺制备的聚合物，包括在约70°cw下为液体并可反应到 其它聚合物网络中W赋予理想性能的那些。
[0002]发巧背景
[0003] 热塑性聚氨醋（TPU)是本领域中熟知的有用材料。它们通常通过使多异氯酸醋与 多元醇W及任选增链剂反应而制备。所得材料具有许多有用性能并用于多种应用中。
[0004]TPU包含硬链段和软链段，其中软链段通常为聚醋基或聚離基的。聚醋TPU遭遇水 解降解，而聚離TPU倾向于氧化和/或热降解。仍需要具有预期的有用性能，而且还提供改 进的水解、氧化和/或热稳定性的TPU材料。
[0005] 还想要改进TPU材料对极性材料如聚酷胺或聚醋如巧龙-6, 6的附着力。目前TPU 材料与极性材料组合使用的能力由于现有TPU材料与极性材料之间的较差附着力而受限， 尤其是其中应用设及TPU材料层与极性材料层组合。层之间的附着力太弱而不能满足其中 该层组合否则会非常有用的许多应用的要求。因此，TPU不能用于要求TPU与其它材料，尤 其是极性材料层之间的高度附着力的许多应用中。仍需要对其它材料，尤其是极性材料具 有附着力的TPU材料，该容许TPU用于其中需要对其它材料，尤其是极性材料具有良好/改 进附着力的应用中。
[0006] 总之，仍需要具有聚離和/或聚醋TPU的预期有用性能，而且提供改进的水解、氧 化和/或热稳定性、对极性材料如聚酷胺或聚醋的改进附着力及其一些组合的改进TPU材 料。
[0007]发巧概巧
[0008] 本发明设及由骨架结构中包含N-烷基化酷胺基团的低分子量聚酷胺低聚物和遥 爪聚酷胺（包括共聚物）制备的聚合物。所述遥爪聚酷胺用作所述TPU中的软链段。该些 遥爪聚酷胺的独特之处在于它们在20至50或80°C的温度下作为液体加工的能力。不愿受 理论束缚，认为该可能是由于它们具有出乎意料的低玻璃化转变温度，该使它们适于进一 步反应和聚合，容许形成所述TPU。所得TPU可提供改进的水解、氧化和/或热稳定性W及 对其它材料，尤其是极性材料的改进附着力。
[0009] 本发明提供包含W下组分的反应产物的聚合物组合物；（i)包含遥爪聚酷胺的多 元醇组分讯扣）多异氯酸醋组分讯任选（iU)增链剂组分。遥爪聚酷胺；(a)具有重复 单元，所述重复单元衍生自由重复单元与选自駿基或者伯或仲胺的官能端基之间的键连接 的单体聚合，其中至少70摩尔％遥爪聚酷胺具有恰好2个选自氨基或駿酸端基的相同官能 类型的官能端基；化）具有包含至少2个酷胺键的聚酷胺链段，所述酷胺键的特征在于衍生 自胺与駿基反应，且所述聚酷胺链段包含衍生自选自内酷胺、氨基駿酸、二駿酸和二胺（W 及包括上述任一种的任何反应性等价物）的两种或更多种单体聚合的重复单元；（C)其中 连接姪型键的含杂原子键的总数的至少10%的特征是为酷胺键；且（d)其中至少25%酷胺 键的特征是为叔酷胺键。
[0010] 关于W上特征化），本发明提供所述聚合物组合物，所述聚酷胺链段的特征是满 足W下条件中的至少一个；（i)所述酷胺键衍生自酷胺形成单体聚合，且至少90摩尔％所 述单体选自内酷胺和氨基駿酸单体，使得所述聚酷胺为至少两种不同单体的共聚物；或者 (ii)所述酷胺键衍生自酷胺形成单体聚合，且至少90摩尔％所述单体为二駿酸和二胺单 体的组合量，使得所述聚酷胺为至少=种不同单体的=元共聚物；或者（iii)所述酷胺键 衍生自二駿酸、二胺和内酷胺和/或氨基駿酸单体的组合聚合，使得全部二駿酸单体和二 胺单体W10摩尔％或更多存在，且总内酷胺和/或氨基駿酸单体W10摩尔％或更多存在 于单体混合物中。在又另外的实施方案中，至少25、50、75、80或者甚至95%所述酷胺键的 特征是叔酷胺键。在一些实施方案中，至少76%所述酷胺键的特征是叔酷胺键。
[0011] 在一些实施方案中，至少50重量％所述遥爪聚酷胺由衍生自选自内酷胺单体、氨 基駿酸单体、二駿酸单体和二胺单体的单体的重复单元构成。
[0012] 在一些实施方案中，至少10重量％所述聚合物由衍生自选自内酷胺单体、氨基駿 酸单体、二駿酸单体和二胺单体的单体的重复单元构成。在其它实施方案中，至少20、30或 者甚至40重量％所述聚合物由该些重复单元构成。
[0013] 在一些实施方案中，至少50重量％所述聚酷胺链段包含W下结构的重复单元：
[0014]
[0015] 其中R。为二駿酸的亚烷基部分且为具有2-36个碳原子，更优选4-36个碳原子， 任选包含至多1个杂原子每二駿酸的3-10个碳原子的环状、线性或支化（任选包括芳族基 团）亚烷基，且其中Rb为直连键或者具有2-60个碳原子，更优选2-36或者甚至2或4至 12个碳原子的线性或支化（任选为或者包含环状、杂环或芳族部分）亚烷基（任选包含至 多1或3杂原子每10个碳原子），且R。和Rd单独地为具有1-8个碳原子，更优选1或2至 4个碳原子的线性或支化烷基，或者R。和Rd连接在一起W形成具有1-8个碳原子的单一线 性或支化亚烷基，或者任选R。和R<1中的一个在碳原子上与Rb连接，更理想地R。和Rd为具 有1或2至4个碳原子的烷基。
[0016] 在一些实施方案中，所述聚酷胺链段的重复单元结构内的单元：
[0017]
[0018] 衍生自包括嗽嗦的二胺单体聚合。
[0019] 在一些实施方案中，至少50重量％所述聚酷胺链段包含W下结构的重复单元：
[0020]
[0021] 其中所述重复单元衍生自选自内酷胺单体和氨基駿酸单体的单体；其中各个R。独 立地为包含5-12个碳原子的线性或支化烷基，且各个Rf独立地为包含1-8个碳原子的线 性或支化烷基。
[0022] 在一些实施方案中，在组分（i)与组分（ii)和任选组分（iii)反应W前，上述组 分（i)的遥爪聚酷胺的官能端基与另一分子反应W产生具有至少80摩尔％伯或仲哲基端 基的遥爪聚酷胺。换言之，其中它具有2个駿基端基的所述遥爪聚酷胺可进一步与具有一 个末端胺和一个末端哲基或2个末端哲基的氨基醇和/或二醇反应W提供所述遥爪聚酷胺 的末端嵌段。该氨基醇和/或二醇可W为聚離分子，或者它可W为聚醋、聚己内醋、聚碳酸 醋、其混合物或者本文所述多元醇材料中的任一种或多种。所得聚酷胺在加入所述末端嵌 段W后具有至少80摩尔％末端伯或仲哲基端基。
[0023] 在一些实施方案中，组分（i)的遥爪聚酷胺的至少80%官能端基为仲胺基团。
[0024] 在一些实施方案中，组分（i)的遥爪聚酷胺的至少80%官能端基为伯胺基团。
[0025] 在一些实施方案中，组分（i)的遥爪聚酷胺的至少80%官能端基为末端伯或仲哲 基端基。
[0026] 在一些实施方案中，遥爪聚酷胺具有约200-10, 000克/摩尔的重均分子量；且遥 爪聚酷胺不含任何溶剂和/或具有如通过布鲁克菲尔德圆盘式粘度计W5巧m圆盘旋转测 量在70°C下小于100,OOOcps的粘度。
[0027] 本发明进一步提供所述聚合物组合物中的任一种，其中遥爪聚酷胺进一步包含至 少一个低聚物链段，所述低聚物链段可包含聚醋链段、聚離链段、聚碳酸醋链段或其组合。
[0028] 本发明提供包含W下组分的反应产物的聚合物组合物；（i)包含遥爪聚酷胺的多 元醇组分讯扣）多异氯酸醋组分；和任选（iU)增链剂组分；其中遥爪聚酷胺包含；(a) 选自哲基、駿基或者伯或仲胺的2个官能端基；和化）聚酷胺链段，其中；（i)所述聚酷胺 链段包含至少2个酷胺键，所述酷胺键的特征是衍生自胺与駿基反应；（ii)所述聚酷胺链 段包含衍生自选自内酷胺单体、氨基駿酸单体、二駿酸单体和二胺单体的两种或更多种单 体聚合的重复单元；和（iii)至少76摩尔％酷胺键衍生自仲胺基团与駿基的反应；其中在 一些实施方案中，所述遥爪聚酷胺的特征是具有如通过布鲁克菲尔德圆盘式粘度计W5rpm 圆盘旋转测量在7〇°C下小于100,OOOcps的粘度的液体；且其中所述遥爪聚酷胺的特征是 约200-10, 000克/摩尔的重均分子量且包含中断酷胺组分之间的氨键的多个酷胺形成重 复单元。
[0029] 本发明进一步提供所述聚合物组合物中的任一种，其中反应产物进一步包含一个 或多个聚醋链段和/或一个或多个聚碳酸醋链段，其中所述链段化学结合在所述反应产物 中或者与所述反应产物物理地混合。
[0030] 在一些实施方案中，组分（ii)多异氯酸醋组分包含芳族二异氯酸醋、脂族二异氯 酸醋或其混合物。
[0031]在一些实施方案中，组分（ii)多异氯酸醋组分包含二苯基甲烧-4, 4'-二异 氯酸醋（MDI)、Hi2MDI、间-二甲苯二异氯酸醋狂DI)、间-四甲基二甲苯二异氯酸醋 (TMXDI)、苯-l，4-二异氯酸醋（PPDI)、l，5-蒙二异氯酸醋（NDI)、二苯基甲烧-3,3'-二 甲氧基-4,4'-二异氯酸醋〇'001)、异佛尔酬二异氯酸醋（1?〇1)、1，4-环己基二异氯酸醋 佑皿1)、六亚甲基二异氯酸醋化01)、1，6-二异氯酸根合-2,2,4,4-四甲基己烧〇￥01)、 1,10-癸烧二异氯酸醋、反-二环己基甲烧二异氯酸醋（HMDI)或其任何组合。
[0032] 在一些实施方案中，组分（iii)增链剂组分包含一种或多种具有约2至约10个碳 原子的短链二醇。
[0033]在一些实施方案中，组分（iii)增链剂组分包含己二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二 醇、立丙二醇、立甘醇、环己基二哲甲基的顺-反-异构体、新戊二醇、1，4- 了二醇、1，6-己 二醇、1,3-了二醇和1,5-戊二醇、苯二醇（H犯E)、二甲苯二醇、间苯二酪、双（0-哲己基） 離、儿茶酪或其任何组合。
[0034]本发明进一步提供制备聚合物组合物的方法，其包括步骤；（1)使（i)包含遥爪聚 酷胺的多元醇组分；和（ii)多异氯酸醋组分；和任选（iii)增链剂组分反应。在所述方法 中，遥爪聚酷胺；（a)具有重复单元，所述重复单元衍生自由重复单元与选自駿基或者伯或 仲胺的官能端基之间的键连接的单体聚合，其中至少70摩尔％遥爪聚酷胺具有恰好2个选 自氨基或駿酸端基的相同官能类型的官能端基；化）具有包含至少2个酷胺键的聚酷胺链 段，所述酷胺键的特征是衍生自胺与駿基反应，且所述聚酷胺链段包含衍生自选自内酷胺、 氨基駿酸、二駿酸和二胺的两种或更多种单体聚合的重复单元；（C)其中至少50%酷胺键 的特征是为叔酷胺键，且（d)其中连接姪型键的含杂原子键的总数的至少10%的特征是为 酷胺键。
[0035] 在方法的一些实施方案中，在组分（i)与组分（ii)和任选组分（iii)反应W前， 组分（i)的遥爪聚酷胺的官能端基与另一分子反应W产生具有至少80摩尔％伯或仲哲基 端基的遥爪聚酷胺。
[0036] 发巧详巧
[0037]遥爪聚合物，定义为包含两个反应性端基的大分子，可用作交联剂、增链剂W及各 种大分子结构，包括嵌段和接枝共聚物、星形、超支化或树状聚合物的重要结构嵌段。聚二 締、聚醋、聚離和聚碳酸醋类型的遥爪聚合物是本领域中熟知的。具有选自伯或仲哲基、伯 或仲胺和駿酸的官能端基的该些现有技术遥爪聚合物与补充反应物反应W形成具有遥爪 前体性能的较大聚合物。容易加工的聚酷