由遥爪n-烷基化聚酰胺制备的聚合物的制作方法_4

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085] 其中;n为单体的数目;指数i指特定单体;为在聚合中形成或者为叔酷胺键 的一部分的单体中的平均氮原子数目(注意:形成端基的胺在聚合期间不形成酷胺基团且 中排除它们的量)为在聚合中形成或者为叔酷胺键的一部分的单体中的平均氮 原子数目(注意:形成端基的胺在聚合期间不形成酷胺基团且WtMdM中排除它们的量);且 n,为具有指数i的单体的摩尔数。
[0086] 所有含杂原子键(连接姪键)总数的%酷胺键由W下方程式计算:
[0087]
[008引其中;WtMais为单体中含杂原子键(连接姪键)的平均数和在聚酷胺聚合期间通过 与带有駿酸的单体反应而由该单体形成的含杂原子键(连接姪键)的数目的和;且所有其 它变量如上文所定义。如本文所用术语"姪键"恰好是重复单元中由连续碳-碳键(即不 具有杂原子如氮或氧)形成的各重复单元的姪部分。该姪部分为氧化己締或氧化丙締的亚 己基或亚丙基部分;十二烧内酷胺的十一烷基、己二胺的亚己基基团和己二酸的(CH2)4(或 亚了基)基团。
[0089] 优选的酷胺或叔胺形成单体包括二駿酸、二胺、氨基駿酸和内酷胺。优选的二駿酸 为其中二駿酸的亚烷基部分为具有2-36个碳原子,更优选4-36个碳原子,任选包含至多1 个杂原子每二酸的3或10个碳原子(二酸包含比亚烷基部分多2个碳原子)的环状、线性 或支化(任选包含芳族基团)亚烷基。该些包括二聚脂肪酸、氨化二聚酸、癸二酸等。一 般而言,我们优选具有较大亚烷基的二酸,因为该通常提供具有较低Tg值的聚酷胺重复单 yn〇
[0090] 优选的二胺包括具有至多60个碳原子,任选对于二胺的每3或10个碳原子包含 1个杂原子(除2个氮原子外)且任选包含各种环状、芳族或杂环基团的那些,条件是胺基 团中的一个或两个为仲胺,优选的式为:
[0091]
[0092] 其中;Rb为直连键或者具有2-36个碳原子,更优选2或4至12个碳原子的线性或 支化(任选为或者包含环状、杂环或芳族部分)亚烷基(任选包含至多1或3杂原子每10 个二胺的碳原子);且R。和R<1单独地为具有1-8个碳原子,更优选1或2至4个碳原子的 线性或支化烷基,或者R。和Rd连接在一起W形成具有1-8个碳原子的单一线性或支化亚烧 基,或者任选R。和R<1中的一个在碳原子上与Rb连接,更理想地R。和Rd为1或2至4个碳 原子。
[0093] 该类二胺包括来自A化ermarle的化hacure? 90(推测而言,N,N'-双(1,2,2-S 甲基丙基)-l,6-己二胺);来自Dorfketal的Clearlink? 1000,或者来自Huntsman的 Jefflink? 754 ;N-甲基氨基己醇;其中亚烷基具有2-4个碳原子且具有约40或100至 2000的分子量的二哲基封端、哲基和胺封端或者二胺封端的聚(氧化締);N,N'-二异丙 基-1,6-己二胺;N,N'-二(仲了基)苯二胺;嗽嗦;高嗽嗦;和甲基嗽嗦。Jefflink? 754 具有结构:
[0094]
[0095]而Clearlink? 1000具有结构;
[0096]
[0097] 而具有芳族基团的另一二胺为;N,N' -二(仲了基)苯二胺,参见W下结构:
[0098]
[0099] 其中优选的二胺为其中两个胺基团都为仲胺的二胺。
[0100] 优选的内酷胺为其中包含具有4-12个碳原子的直链或支化亚烷基链段的内酷 胺,使得内酷胺的氮上不具有取代基的环结构具有总计5-13个碳原子(当内酷胺包含幾基 时)且内酷胺的氮上的取代基(如果内酷胺为叔酷胺的话)为具有1-8个碳原子的烷基, 更理想地具有1-4个碳原子的烷基。十二烷基内酷胺、烷基取代的十二烷基内酷胺、己内酷 胺、烷基取代的己内酷胺和具有较大亚烷基的其它内酷胺为优选的内酷胺,因为它们提供 具有较低Tg值的重复单元。氨基駿酸具有与内酷胺相同的碳原子数目。理想地,氨基駿酸 的胺与駿酸基团之间的线性或支化亚烷基中的碳原子数目为4-12,且胺基团(如果它是仲 胺基团的话)的氮上的取代基为具有1-8个碳原子,更优选1或2至4个碳原子的烷基。优 选具有仲胺基团的氨基駿酸。
[0101] 在一个实施方案中,理想地至少50重量%,更理想地至少60、70、80或90重量% 所述聚酷胺低聚物或遥爪聚酷胺包含来自二酸和二胺的重复单元,其具有下式的重复单元 结构:
[0102]
[0103] 其中也为二駿酸的亚烷基部分且为具有2-36个碳原子,更优选4-36个碳原子, 任选包含至多1个杂原子每二駿酸的3或10个碳原子的环状、线性或支化(任选包括芳族 基团)亚烷基(二酸包含比亚烷基部分多2个碳原子);且Rb为直连键或者具有2至36或 60个碳原子,更优选2或4至12个碳原子的线性或支化(任选为或者包含环状、杂环或芳 族部分)亚烷基(任选包含至多1或3杂原子每10个碳原子),且R。和Rd单独地为具有 1-8个碳原子,更优选1或2至4个碳原子的线性或支化烷基,或者R。和Rd连接在一起W形成具有1-8个碳原子的单一线性或支化亚烷基,或者任选R。和R d中的一个在碳原子上与 Rb连接,更理想地R。和Rd为具有1或2至4个碳原子的烷基。
[0104] 在一个实施方案中,理想地至少50重量%,更理想地至少60、70、80或90重量% 所述聚酷胺低聚物或遥爪聚酷胺包含W下结构的来自内酷胺或氨基駿酸的重复单元:
[0105]
[0106] 取决于引发剂类型,重复单元在衍生自内酷胺或氨基駿酸的低聚物中可W为多种 取向,其中各个Re独立地为具有4-12个碳原子的线性或支化亚烷基,且各个Rf独立地为具 有1-8,更理想地1或2至4个碳原子的线性或支化烷基。
[0107] 上述聚酷胺低聚物和遥爪聚酷胺用于通过使聚酷胺低聚物或遥爪聚酷胺与具有2 个或更多个在与聚酷胺低聚物或遥爪聚酷胺的官能团(例如聚酷胺的该些官能团包括伯 和仲胺、伯或仲哲基或者駿酸基团)反应时形成化学键的反应性基团的共反应物反应而制 备聚合物。共反应物上的反应性基团可W为异氯酸醋,或者对于特定遥爪聚酷胺,它们可W 为哲基、胺或駿酸基团。
[010引不愿受理论束缚,认为本文所用遥爪聚酷胺独特地适用于制备聚合物,包括TPU。 该主要是由于它们的粘度性能及其较低的玻璃化转变温度。该些性能使得本文所述遥爪聚 酷胺在常用于制备聚合物如TPU的条件下更容易使用和处理,因此克服先前使得难W有效 地使用聚酷胺材料制备TPU的使用聚酷胺材料的显著屏障。
[0109] 还可将本发明聚合物与一种或多种常规聚合物混合。例如,可将一种或多种本发 明聚合物与聚醋TPU、聚離TPU、聚碳酸醋TPU或其任何组合物理地混合。
[0110] 本发明聚合物的重均分子量(Mw)可W为80, 000-600,OOOg/mol,或者 100, 000-300, 000,或者80, 000至约250,OOOg/mol。聚合物的Mw根据凝胶渗透色谱法 (GPC)相对于聚苯己締标准测量。
[0111] 可将本发明TPU聚合物与各种常规添加剂或配合剂如填料、抗氧化剂、抗臭氧剂、 抗水解剂、挤出助剂、UV稳定剂、链终止剂、光稳定剂、着色剂、增量剂、颜料、润滑剂、增塑 剂、阻燃剂、UV吸收剂等混合。可使用的填料包括滑石、娃酸盐、粘±、碳酸巧等。添加剂的 含量取决于所需最终应用的最终性能和成本,如配合TPU领域中的技术人员熟知的。添加 剂可在形成TPU的反应期间或者在第二配合步骤中加入。
[0112] 抗氧化剂通常防止或终止导致聚氨醋制品随制品的寿命而降解的氧化反应。典型 的抗氧化剂包括酬、醒和芳基胺W及苯酪化合物。化合物的具体实例包括亚己基双(氧化 己締)双(3-叔了基-4-哲基-5-甲基)肉桂酸醋和四[亚甲基化5-二-叔了基-4-哲基 氨肉桂酸)]甲烧。合适的商业抗氧化剂的实例包括Irganox 1010、Irganox 1098、Irganox 565和Irganoxl035(Ciba-Geigy Corp.,Ardsley,N. Y.)。
[0113] 抗臭氧剂防止或降低由臭氧导致的损害,且抗水解剂防止或降低由水和其它水 解化合物导致的损害。合适抗臭氧剂的实例包括对-苯二胺衍生物。抗水解剂包括例如 St油axolP和St油axolP-200 巧heinQiemie,Trenton,N.J.)。
[0114] 挤出助剂促进聚氨醋移动通过挤出机。蜡,例如WaxE化oechst-Celanese Co;rp.,Qiatham,N.J. )、Acrawax(X〇nzaInc.,FairLawn,N.J.)和氧化聚己締 629A(Allied-Si即alInc.,Morristown,N.J.)为合适的挤出助剂。该些挤出助剂还可充 当脱模剂或者可将其它脱模剂加入组合物中。
[0115] 链终止剂用于控制分子量。链终止剂的实例包括具有8个或更多碳原子的单醇化 合物。
[0116] 光稳定剂防止或降低聚合物产物由于可见光或紫外线导致的降解。合适光稳定剂 的实例包括苯并S挫,例如TinuvinP,和受阻胺光稳定剂,例如Tinuvin770。
[0117] 一般而言,本发明组合物为聚焦热塑性聚氨醋。在一些实施方案中,本发明组合物 基本不含,甚至不含热固性聚氨醋,即例如由于为热固性材料的特征的明显交联或类似反 应而不能再烙融或再加工的材料。
[0118] 本发明聚合物用于多种应用中,尤其是用于其中常规聚合物,更具体而言常规TPU 不具有所需水平的耐溶剂性、水解稳定性、氧化稳定性、热稳定性和/或在极性材料上的附 着力的应用中。
[0119] 本发明聚合物可作为待与巧龙6, 6-起使用的层用于侧帘气囊的构造中,所述巧 龙6, 6为常用于侧帘气囊中的材料,但其对常规TPU具有差附着力,妨碍了如果常规TPU的 话在该应用中的更广泛使用。本发明聚合物可与Mylar?和/或PET织物组合用于涂布毯 应用中。本发明聚合物可用于其中需要改进的化学、热和/或水解稳定性的燃油囊应用和 /或高热电缆应用中。本发明聚合物可引入至纤维中。本发明聚合物可与巧龙织物和/或 巧龙纤维组合使用,其中需要材料之间改进的附着力。
[0120] 尽管显示了某些代表性实施方案和细节W阐述本发明,本领域技术人员了解可不 偏离本发明的范围而作出本文的各种变化和改进。 实施例
[0121] 通过W下实施例进一步阐述本发明,所述实施例阐述特别有利的实施方案。尽管 提供实施例W阐述本发明,它们不意欲限制它。 阳12引连施例1
[0123] 遥爪聚酷胺通过W下程序制备;将246. 6g癸二酸、240. 6g十二烧二酸、92.Og嗽 嗦、300g水在馬气氛下装入反应器中。将反应器加热至100°C并将水蒸发。继续加热至 180°C并保持该温度3小时。所得产物在室温下为白色糊,其具有駿酸端基和约450的数均 分子量,具有100%叔酷胺键和100%酷胺键。
[0124]连施例2
[01巧]遥爪聚酷胺通过W下程序制备;将实施例1的遥爪聚酷胺与503. 7g数均分子量 为270的聚四亚甲基離二醇组合装入反应器中。将反应器加热至180°C并使混合物反应在 大气压力下3小时。加入0. 15g二月桂酸二了锡催化剂,并使反应器的压力降低至1-30毫 己。反应在180°C
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