本发明涉及用于合成官能遥爪聚烯烃的方法，以及聚合物主链的一端(或两端)已被官能化的官能遥爪聚烯烃。
这些聚烯烃可以用作有机、无机、杂化或复合材料中的基体/基础结构。
背景技术：
通常，由于其链末端之一的反应性而能够发生新聚合或新反应的聚合物被称为“官能聚合物”，或者由于其每个链末端的反应性而能够发生新聚合或新反应的聚合物被称为“遥爪聚合物”。在这种类型的分子中，位于链末端的反应性基团不来源于单体。
现有技术中已描述了用于合成基于乙烯的官能聚烯烃的若干种方法。
一种方法在于在基于转移剂的双组分催化剂体系的存在下使乙烯(和/或单α-烯烃)聚合。这样的方法特别使得可以获得乙烯基封端的聚烯烃(boisson,d’agosto等,angewchemintedengl.2013,52,3438-3441)。该乙烯基末端可以通过另外的步骤进行化学改性(t.chenal和m.visseaux,“end-cappedoligomersofethylene,olefinsanddienes,bymeansofcoordinativechaintransferpolymerizationusingrareearthcatalysts”,intech,2014,4-oligomerizationofchemicalandbiologicalcompounds,第1章，第3至30页)。
第二种方法在于在本体或溶液中对聚烯烃进行化学改性。这些通常是允许沿聚合物主链引入官能团的自由基型反应。
然而，该方法至少具有以下两个缺点：
-形成可以改变聚烯烃的性质的分枝或支化结构；
-在聚合物主链的末端以不可控的方式随机引入官能团。
第三种方法在于：
-使用阴离子法使二烯单体以可控的方式聚合；
-通过官能终止剂使聚合物官能化；
-使聚合物氢化以获得官能聚烯烃。
该第三种方法的缺点是需要一系列步骤和使用不同类型的溶剂，这可使其复杂且昂贵。
现有技术中已描述了合成遥爪聚合物的若干种方法。然而，关于遥爪聚烯烃的合成，已开发了三种主要方法：
(i)第一种方法涉及通过阴离子法合成羟基-遥爪聚丁二烯。在聚合物链中的不饱和基团的氢化阶段之前，首先使丁二烯聚合。由此获得的遥爪聚乙烯具有相同的链末端；所述遥爪聚乙烯还由于存在由丁二烯的1,2单元所产生的乙基而支化。这种类型的聚合物可以以名称kratonl2203商购。
(ii)另一种合成方法涉及通过易位、通过打开环辛二烯的环进行聚合。然后使所获得的聚合物氢化以产生羟基-遥爪聚烯烃(hillmyer等,macromolecules1995,28,7256-7261)。
(iii)最后，还在基于钯的络合物的存在下采用了乙烯的活性聚合。该络合物不仅引发乙烯的活性聚合反应，而且还使链末端官能化。获得的遥爪支化聚乙烯在链末端具有相同的酯官能团或者酯官能团和酮官能团(brookhart,macromolecules2003,36,3085)。同样地，文献us2007/0010639描述了具有极性链末端的遥爪聚丙烯的三步合成。在聚合开始时使用具有受保护官能团的烯烃单体以产生在侧面携带这些官能团的短链段。然后进行丙烯的(共)聚合。之后，再次使用官能单体以形成在侧面携带官能团的第二短末端链段。
术语“活性聚合”被认为意指不包括链转移或终止反应的链聚合。烯烃的活性聚合使得可以在链的一端或两端制备官能聚合物。然而，在烯烃聚合领域中，活性聚合受到以下事实的限制：每个过渡金属仅产生一条链，这造成生产成本方面的问题。通过配位催化的聚合具有每个过渡金属产生许多链的优点。因此，需要允许于在生产成本方面令人满意的配位催化聚合条件下制备遥爪聚烯烃(特别是聚乙烯)的体系。
文献wo2013/135314描述了其中聚合物链的至少一个末端必须是可被官能化的乙烯基的遥爪聚烯烃。该聚烯烃通过乙烯在包含乙烯基官能团的转移剂的存在下聚合而获得。现有技术中描述的方法更具体地涉及通过至少95摩尔％的乙烯在二(烯基)镁转移剂的存在下聚合而获得的聚烯烃，所述转移剂在镁与乙烯基官能团之间优选包含6至9个ch2基团。
指定为官能转移剂的现有技术的化合物具有某些限制。
例如，文献wo2013/135314描述了可用于制备遥爪聚烯烃的mg((ch2)9-ch＝ch2)2型官能转移剂。其具有在一个链末端提供ch＝ch2乙烯基官能团(没有杂原子的官能团)的缺点，这在某些应用中可以构成限制。
文献us2013/0274407描述了对应于下式(at)的官能转移剂。这些化合物使得可以在聚丁二烯链的末端插入具有杂原子的芳基。然而，根据所面临的应用，芳环的存在可以是限制。
本发明意图解决的问题特别涉及其中主链的一个或两个末端为官能化且可改性的聚烯烃的合成。该聚烯烃特别可为均聚乙烯或通过使乙烯与α-单烯烃共聚而获得的共聚物。
技术实现要素：
本申请人已开发了用于制备至少一个(有利地为两个)链末端具有官能团的聚烯烃的方法。换言之，所述方法涉及制备这样的聚烯烃：其末端中的至少一个可以容易地反应以促进将所述聚烯烃并入例如有机、无机、杂化和复合材料中的亲水或疏水环境中。
该聚烯烃有利地为遥爪(两端官能化)且线性的。其有利地具有两个分离的链末端，所述两个链末端可因其反应性差异而选择性地反应。
本申请人已开发了用于合成携带至少一个末端链官能团的聚烯烃和至少一个官能团衍生自对应于式(ii)的指定为官能转移剂的化合物的遥爪聚烯烃的方法。
更准确地，本发明涉及用于根据以下步骤(a)制备具有至少一个官能化链末端的聚烯烃的方法：
(a)在式(ii)的转移剂的存在下通过乙烯均聚或通过乙烯和α-单烯烃的共聚来制备式(i)的化合物：
y-(a-(ch2)p-b’)m(i)
y((ch2)pb’)m(ii)
其中，
○当m＝2时，y为碱土金属或锌，以及当m＝3时，y为铝；
○a为通过乙烯均聚或通过乙烯和α-单烯烃的共聚而获得的聚合物链；
○b’选自n(sime3)2、n(sime2ch2ch2sime2)、对-c6h4(nme2)、对-c6h4(ome)、c6h4(n(sime3)2)、邻-ch2-c6h4nme2、邻-ch2-c6h4ome、c6f5、c3f7、c6f13和ch(och2ch2o)；
○p为0至50，有利地为0至11的整数。
在本申请中，术语“α-单烯烃”意指一种或更多种α-单烯烃，优选一种单一的α-单烯烃。
根据一个有利的实施方案，b’选自包括以下的组：n(sime3)2、n(sime2ch2ch2sime2)、对-c6h4(nme2)、对-c6h4(ome)、c6h4(n(sime3)2)、c6f5、c3f7、c6f13、ch(och2ch2o)。
有利地，b’不为邻-ch2-c6h4nme2和邻-ch2-c6h4ome基团中之一，特别是当p＝0时。
上述化合物n(sime3)2、n(sime2ch2ch2sime2)、c6f5、c3f7、c6f13、对-c6h4-nme2、对-c6h4-o-me、对-c6h4-n(sime3)2、邻-ch2-c6h4nme2、邻-ch2-c6h4ome和ch(och2ch2o)分别对应于以下化合物(*表示不含氢的碳原子以及**表示一个ch基团)：
通常，来自转移剂的基团b’不是乙烯基。
有利地，聚合物链a为线性聚乙烯或通过使乙烯和α-单烯烃(单碳双键＝可聚合碳)共聚而获得的共聚物。术语“α-单烯烃”还包括苯乙烯和任何其他乙烯基-芳香型单体。
本发明中使用的α-单烯烃有利地选自包括以下的组：式ch2＝ch-cxh2x+1(x＝1至6)的烯烃、苯乙烯和苯乙烯的衍生物。
有利地，聚合物链a是以下的聚合物：
-70摩尔％至100摩尔％，更优选95摩尔％至99.9摩尔％的乙烯单体；
-0摩尔％至30摩尔％，更有利地0.1摩尔％至5摩尔％的选自α-单烯烃、苯乙烯和任何其他乙烯基-芳香族单体的α-单烯烃；当α-单烯烃选自式ch2＝ch-cxh2x+1(x＝1至6)的烯烃、苯乙烯和苯乙烯衍生物时是有利的。
根据一个优选的实施方案，聚合物链a为线性聚乙烯，即式-(ch2-ch2)n-的乙烯均聚物，其中n为有利地7至3600，甚至更有利地17至360的整数。
聚合物链a的数均摩尔质量有利地为200g/mol至100,000g/mol，更有利地为500g/mol至50,000g/mol，还更有利地为500g/mol至20,000g/mol，甚至更有利地为500g/mol至10,000g/mol。
根据合格专业人员的常识，数均摩尔质量可以特别通过空间排阻色谱法获得。例如，合格专业人员可以参考文献wo2010/139450中描述的方案。
在用于制备式(i)、(iii)或(iv)的聚烯烃的方法中使用式(ii)的转移剂也构成本发明的一部分：
z-a-(ch2)p-b’(iii)
z-a-(ch2)p-b(iv)。
如已指出的，式(ii)y((ch2)p-b’)m的转移剂有利地由以下限定：
-m＝2或3；
-当m＝2时，y为碱土金属或锌；
-当m＝3时，y为铝；
-b’选自n(sime3)2、n(sime2ch2ch2sime2)、c6f5、c3f7、c6f13、对-c6h4-nme2、对-c6h4-o-me、对-c6h4-n(sime3)2和ch(och2ch2o)；
-p为0至50，有利地为0至11的整数。
根据一个特定实施方案，整数p至少等于1。因此，其可为1至50或1至11。
式(i)、(iii)和(iv)的聚烯烃有利地为线性的。式(iii)和(iv)的聚烯烃有利地具有两个分离的链末端，所述两个链末端可因其反应性差异而选择性反应。
作为实例，用于合成式(ii)的转移剂的方法有利地包括金属(特别是当m＝2且y＝mg时)与式x-(ch2)p-b’的化合物的反应，x为卤素，优选溴原子；b’选自n(sime3)2、n(sime2ch2ch2sime2)、c6f5、c3f7、c6f13、对-c6h4-nme2、对-c6h4-o-me、对-c6h4-n(sime3)2和ch(och2ch2o)；并且p为0至50的整数。
另一方面，当y＝al时，有利地由alcl3制备转移剂。
根据一个优选的实施方案，式(ii)的转移剂的基团b’有利地为n(sime2ch2ch2sime2)或n(sime3)2。
转移剂优选为镁化合物。
根据一个特定实施方案，其为mg[(ch2)p-n(sime2ch2ch2sime2)]2或mg[(ch2)p-n(sime3)2]2，其中p＝1至11，并且优选地，p＝3。
式(i)的聚烯烃有利地在由式(ii)的转移剂和催化剂组成的多组分催化体系中获得。该催化剂是使得可以产生活性物质以催化聚合物链a的形成的化合物。其特别可为基于过渡金属或镧系元素，有利地包含基本结构(cp1)(cp2)m或e(cp1)(cp2)m的茂金属的催化剂。
该催化剂使得可以通过配位/插入来实现烯烃(乙烯和在适当情况下的α-单烯烃)的催化聚合，每个催化剂分子产生许多聚合物链。
通常，m为第3或4族金属或镧系元素。
此外，cp1有利地为环戊二烯基、芴基或茚基，其中该基团经取代或未经取代。
cp2有利地为环戊二烯基、芴基或茚基，其中该基团经取代或未经取代。
基团e是桥接配体cp1和cp2的基团。其中两个基团cp1和cp2桥接的茂金属通常被称作柄型茂金属(ansa-metallocene)。基团e特别可以具有式m’r1r2，其中m’为第14族元素或第14族元素的链；r1和r2相同或不同并且选自包括包含1至20个碳原子的烷基或芳基的组。基团e可为例如-c(ch3)2-、-ch2-ch2-或-si(ch3)2-。
基于过渡金属或镧系元素的化合物还可具有非茂金属结构，例如在v.c.gibson和s.k.spitzmesser的综述(chem.rev.2003,103,283-315)中定义的那些。
在适当情况下，特别是当化合物的金属不是镧系元素或第3族金属时，可将助催化剂与上述催化剂组合使用。合格专业人员能够选择合适的助催化剂。
根据一个特别优选的实施方案，催化剂可以由式(c5me5)2mx2li(oet2)2的茂金属化合物获得，m为第3族金属或镧系元素，并且x优选为卤素。其可以有利地为镧系元素化合物(优选nd)并且特别是(c5me5)2ndcl2li(oet2)2。
催化剂还可以由镧系元素茂金属化合物获得，例如，化合物{(me2si(c13h8)2)nd(μ-bh4)[(μ-bh4)li(thf)]}2、me2si(c13h8)2)nd(bh4)(thf)、(me2si(2,7-tbu2-c13h6)2)nd(bh4)(μ-bh4)li(醚)3、me2si(3-me3si-c5h3)2ndbh4(thf)2、{me2si(3-me3si-c5h3)2ndcl}、{me2si(c5h4)(c13h8)ndcl}和[me2si(c5h4)(c13h8)nd(bh4)2][li(thf)]。
如文献wo2007/054224中所述，催化剂可以特别由镧系元素的茂金属硼氢化物化合物获得。
本发明还涉及式(i)的单官能聚烯烃的衍生物，即由式(i)的聚烯烃的链末端中的至少一个的终止(例如通过水解)和根据熟练专业人员已知的反应的b’基团的改性产生的任何聚烯烃。
因此，在用于制备具有至少一个官能化链末端的聚烯烃的方法中，步骤(a)之后有利地为包括使式(i)的化合物与链终止剂反应的步骤(b)。
该终止剂可以有利地为官能化剂。
其使式(i)的聚烯烃的y-a键裂解。
根据一个特定实施方案，步骤(b)之后可以是步骤(c)，所述步骤(c)是b’官能团向b官能团的改性反应，优选去保护反应。
步骤(b)可以特别为可通过如下进行的z官能化步骤：
-连续添加b(or)3和nme3o，其中r为c1-c4烷基；或者
-添加可以特别选自包括以下的组的化合物(官能化剂)：碘；硫；氧；硝酰基自由基；二氧化碳；氯硅烷，例如clsir2h或cl2sirh(r为具有1至20个碳的烷基)；异丁烯；烷氧基硅烷，例如sime2(ome)2、six(ome)3、sixme(ome)2(x＝(ch2)ny，其中n＝1至20且y＝ome、nme2、s(sime2(cme3))、n(sime3)2)；烷基卤化物；芳基卤化物；乙烯基卤化物；和二硫化物，例如cs2或二硫化四乙基秋兰姆。
z官能化步骤有利地通过添加碘或硫或二硫化四乙基秋兰姆或o,o-二乙基二硫代双[硫代甲酸酯]二硫化物来进行。
该方法的第二阶段在于通过裂解式(i)的化合物的y-a键而引入基团z。
根据本发明的方法的优点之一在于可以原位进行所有步骤(a-b或a-c)。这是因为不同于现有技术关于制备单官能或遥爪聚烯烃的方法，上述方法使得可以省去中间化合物的分离/离析/纯化步骤，因为第二步骤可以原位实施。聚合和官能化可以有利地连续进行而没有中间纯化阶段，并且特别地在同一反应器中。
此外，聚合具有假活性特性；该方法使得可以控制摩尔质量以获得相对窄分子量分布，有利地小于1.5。
通常，实验条件使得能够控制式(iii)或(iv)的聚烯烃的摩尔质量，以及其基团b’(或b)和z的末端的官能化程度。官能化程度可以由％f来估计：
％f＝100×[每条链b’(或b)末端的数目]×[每条链z末端的数目]，其中每条链b’(或b)末端的最大数目为最大值1。
b’(或b)和z末端的数目通过nmr(核磁共振)使用合格专业人员已知的方法来确定。
因此，官能化程度可以有利地大于70％，甚至更有利地大于90％。换言之，根据本发明的方法使得可以有利地产生至少90％的单官能或遥爪聚烯烃。
有利地，步骤(b)使得可以获得式(iii)或(iv)的聚烯烃
z-a-(ch2)p-b’(iii)
z-a-(ch2)p-b(tv)
其中：
-a为通过乙烯均聚或通过乙烯和α-单烯烃的共聚而获得的聚合物链；
-b’选自n(sime3)2、n(sime2ch2ch2sime2)、对-c6h4(nme2)、对-c6h4(ome)、c6h4(n(sime3)2)、邻-ch2-c6h4nme2、邻-ch2-c6h4ome、c6f5、c3f7、c6f13、ch(och2ch2o)；
-b为b’官能团或衍生自b’的官能团；
-p为0至50，优选0至11的整数；
-z为选自以下的官能团：氢、卤素、硫醇、硫醇衍生物、叠氮化物、胺、醇、羧酸官能团、异氰酸酯、硅烷、磷衍生物、二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、烷氧基胺、乙烯基官能团、二烯和基团-a-(ch2)p-b’。
当z＝h时，式(iii)或(iv)的聚烯烃有利地通过经由水解(优选用诸如甲醇的质子组分)裂解y-a键来获得。
当z≠h时，式(iii)或(iv)的聚烯烃为遥爪的。在这种情况下，基团a、b’、b如上所述，而z为选自以下的官能团：卤素、硫醇、硫醇衍生物、叠氮化物、胺、醇、羧酸官能团、异氰酸酯、硅烷、磷衍生物、二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、烷氧基胺、乙烯基官能团、二烯和-a-(ch2)p-b’。
根据一个特定实施方案，b’不是邻-ch2-c6h4nme2和邻-ch2-c6h4ome基团中之一。
本发明还涉及式(iii)或(iv)的遥爪聚烯烃(z≠h)的衍生物，即由式(iii)或(iv)的遥爪聚烯烃的链末端中的至少一个官能化得到的任何聚烯烃。因此是根据熟练专业人员已知的反应对基团b’和/或z基团进行改性的问题。
基团b’向基团b的改性使得可以获得式(iv)z-a-(ch2)p-b的聚烯烃，其中b表示衍生自b’官能团的官能团。通常，b官能团表示b’官能团或衍生自b’的官能团，即通过根据熟练专业人员已知的反应对b进行改性而获得的官能团。官能团b特别可以为nh2、nh3+x-(其中例如x＝卤素)。
根据一个特别优选的实施方案，式(iii)和(iv)中的z基团为卤素(甚至更有利地为碘原子i)或二硫代氨基甲酸酯如二乙基二硫代氨基甲酸酯(s-c(＝s)-n(et)2)，或二硫代碳酸酯如s-c(＝s)-oet。
式(iii)或(iv)的遥爪聚烯烃的聚合物主链的末端可以具有两个基团，在这种情况下为b’(或b)和z，其各自的反应性彼此大不相同；z有利地与官能团b’(b)不同。
因此，根据一个特别优选的实施方案，遥爪聚烯烃具有式(iv)b-(ch2)p-a-z，其中z优选为碘原子或二硫代氨基甲酸酯，其中p为0至11的整数，并且其中b优选为基团nh3cl。有利地，聚合物链a为聚乙烯(ch2-ch2)n，其中n为7至3600，有利地为17至360的整数。
根据一个特定实施方案，根据本发明的遥爪聚烯烃具有式(iv)并且在以下情况下获得：
-a为聚乙烯；
-a的平均摩尔质量为500g/mol至100,000g/mol；
-b＝clh3n；
-p＝1至11；
-y＝mg；
-z＝i；
-式(i)的化合物的制备在包含化合物(c5me5)2ndcl2li(oet2)2的催化剂的存在下进行。
其可以有利地通过包括以下的方法获得：
-在(c5me5)2ndx2li(oet2)2(其中x为卤素)和转移剂mg((ch2)3-n(sime2ch2ch2sime2))2的存在下通过乙烯ch2＝ch2的聚合制备式(i)的化合物(其中a＝(ch2-ch2)n；b’＝(ch2)p-n(sime2ch2ch2sime2)；p＝3；n＝16至360)；
-通过添加i2将z官能化并将基团b’改性为基团b＝clh3n以获得遥爪聚烯烃clh3n-(ch2)3-(ch2-ch2)n-i。
如前所述，式(iii)或(iv)的单官能或遥爪聚烯烃的衍生物可以通过上述方法，特别地通过在z官能化之后的步骤中将遥爪聚烯烃的末端中的至少一个(优选b’(或b)官能团)进行改性来获得。
由于式(iii)或(iv)的遥爪聚烯烃的b’(或b)和z基团，可以随后通过有机化学反应容易地对这两个基团进行改性以通过z基团或通过b’(或b)基团引入新基团，如例如d’agosto,boisson等(r.briquel,j.mazzolini,t.lebris,o.boyron,f.boisson,f.delolme,f.d’agosto,c.boisson,r.spitzangew.chem.int.eng.ed.,47,9311-9313(2008)；j.mazzolini,r.briquel,i.mokthari,o.boyron,v.monteil,f.delolme,d.gigmes,d.bertin,f.d’agosto,c.macromolecules43,7495-7503(2010)；m.unterlass,e.espinosa,f.boisson,f.d’agosto,c.boisson,k.ariga,i.khalakhan,r.charvet,jp.hillchem.common.47,7057-7059(2011)；mazzolini,o.boyron,v.monteil,d.gigmes,d.bertin,f.d’agosto,c.boissonmacromolecules44,3381-3387(2011)；e.espinosa,m.glassner,c.boisson,c.barnerkowollik,f.d’agostomacromol.rapidcommun.32,1447-1453(2011)i.german,w.khelifi,s.norsic,c.boisson,f.d’agostoangew.chem.int.engl.ed.,52,3438-3441(2013))的单官能聚乙烯所述。
因此，可以随后对式(iii)b’-(ch2)p-a-z(或(iv)b-(ch2)p-a-z)的遥爪聚烯烃进行改性。
因此，本发明还涉及式(iii)或(iv)的遥爪聚烯烃的衍生物。
此外，本发明还涉及使用聚烯烃(iii)或(iv)(遥爪或非遥爪)及其衍生物作为用于改性有机、无机、杂化或复合材料的添加剂或者作为聚合的反应性合成子。
本发明的目的领域特别包括但不限于聚烯烃的添加剂、有机和无机填充改性剂、化妆品、粘合剂、油墨、蜡、润滑剂和涂料。
特别地，本发明的遥爪或非遥爪聚烯烃(z＝h)及其衍生物可用于制备基于聚乙烯和聚丙烯的结构或原始材料。
与现有技术的方法相比，本发明使得可以在单一步骤中获得包含铵、胺、缩醛、醛、氟烷基醚或全氟芳基型链末端的聚烯烃(遥爪或非遥爪)。转移剂的性质，并且特别是其基团b’的性质允许这种直接且快速的官能化。在链末端处存在铵官能团对促进其并入更复杂的有机或无机结构中特别有吸引力。
本发明及由此产生的优点将由以下实施例而变得更明显，提供所述实施例以说明本发明而并非限制。
具体实施方式
已由下文所述的转移剂mgr2(r＝(ch2)3-n(sime2ch2ch2sime2)或(ch2)3-n(sime3)2)制备式(iv)的聚乙烯。
核磁共振(nmr)已在于400mhz下操作的brukerdrx400光谱仪上对质子进行高分辨率nmr光谱。在363k下使用5mmqnp探针进行采样。在5质量％至15质量％的浓度下对样品进行分析。使用四氯乙烯(tce)和氘代苯(c6d6)(2/1体积/体积)的混合物作为溶剂。相对于作为内标的四甲基硅烷，化学位移以ppm单位表示。
空间排阻色谱法(sec)使用配备有3根柱(来自agilenttechnologies的plgelolexis300mmx7mmi.d.)和3个检测器(折射计、粘度剂和光散射)的viscotek装置(来自malverninstruments)进行高温空间排阻色谱(ht-sec)分析。在150℃下使用1ml分钟-1的流速将200μl5mg.ml-1的浓度的样品溶液在1,2,4-三氯苯中洗脱。用2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(200mgl-1)使流动相稳定。将omnisec软件用于数据采集和分析。使用由来自polymerstandardservice(mainz)的标准聚乙烯(mp：170g.mol-1、395g.mol-1、750g.mol-1、1,110g.mol-1、2,155g.mol-1、25,000g.mol-1、77,500g.mol-1、126,000g.mol-1)获得的校正曲线计算摩尔质量。
实施例1
转移剂mgr2(r＝1-丙基-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷＝(ch2)3-n(sime2ch2ch2sime2))的制备
在氩惰性气氛下将2.6g(2当量)镁然后50ml干燥二丁基醚添加到100ml烧瓶中。
将烧瓶置于0℃下的冷浴中，然后添加13.3ml(15g，1当量)1-(3-溴丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷。在磁力搅拌下使溶液逐渐回到环境温度。
然后通过在氩气下在schlenk中插导管来回收1-(3-溴丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷镁的溶液以除去未反应的镁。
向该溶液中添加5.5ml(1.2当量)二氧六环以移动schlenk平衡以形成化合物mgr2(r＝1-丙基-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷)和沉淀物mgbr2。
然后将该溶液在氩气下于硅藻土上过滤以回收二丁基醚溶液中的mgr2。
实施例2
转移剂mgr2(r＝1-丙基-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷＝(ch2)3-n(sime2ch2ch2sime2))的制备
在氩惰性气氛下将2.6g(2当量)镁然后50ml干燥thf添加到100ml烧瓶中。
然后在环境温度下逐滴添加13.3ml(15g，1当量)1-(3-溴丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷。将溶液在磁力搅拌下静置1小时。
然后通过在氩气下在schlenk中插导管来回收1-(3-溴丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷镁的溶液以除去未反应的镁。
向该溶液中添加5.5ml(1.2当量)二氧六环以移动schlenk平衡以形成化合物mgr2(r＝1-丙基-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷)和沉淀物mgbr2。
然后将该溶液在氩气下于硅藻土上过滤以回收thf溶液中的mgr2。
然后将thf在真空下于环境温度下蒸馏，然后将mgr2溶解在二丁基醚中。
1hnmr(thf-d8-400mhz-298k)δ：ppm＝2，63(m，-ch2-n)，1，60(m，-ch2-ch2-n)，0，64(s，n-si(ch3)2-ch2-)，0，01(s，n-si(ch3)2-ch2-)，-0，78(mg-ch2-)
实施例3
聚烯烃z-a-(ch2)3-b(其中z＝h；a＝(ch2-ch2)n且b＝nh3cl)的制备
将21.7ml(4.77mmol)根据实施例2制备的mgr2(在二丁基醚中0.22m)添加到包含400ml干燥甲苯的烧瓶中。
将该溶液在氩气氛下转移到500ml反应器中。
然后转移20.7mg化合物(c5me5)2ndcl2li.(oet2)2(32μmol)的溶液。
然后在真空下除去氩气，并在70℃下将反应器增压至3巴的乙烯。通过储存器使反应器中的压力在聚合期间保持恒定。
当消耗所需量的乙烯时，将反应器脱气并使温度回到20℃。
添加甲醇/hcl溶液，并将介质搅拌1小时。
然后将聚合物过滤，用甲醇洗涤然后干燥。
回收15.3g聚乙烯ch3-(ch2ch2)n-(ch2)3nh3cl(通过nmr的官能度82％，mn＝1850g.mol-1)。
1hnmr(2/1体积/体积tce/c6d6，400mhz，363k)δppm＝8，29(宽，-nh3cl)，2，87(t，j＝7hz，-ch2-nh3cl)，1，73(五重峰，j＝7hz，-ch2ch2nh3cl)1.24(宽，(ch2ch2)n)，0，83(t，j＝7hz，-ch2-ch3).
13cnmr(2/1体积/体积tce/c6d6，101mhz，363k)δppm＝39，72，32，2130,00((ch2ch2)n)，29，61，29，25，27，80，26.85，22，90，14，04.
实施例4
聚烯烃z-a-(ch2)3-b(其中z＝h；a＝(ch2-ch2)n且b＝nh2)的制备
将21.7ml(4.77mmol)根据实施例2制备的mgr2(在二丁基醚中0.22m)添加到包含400ml干燥甲苯的烧瓶中。
将该溶液在氩气氛下转移到500ml反应器中。
然后转移21.4mg化合物(c5me5)2ndcl2li.(oet2)2(33μmol)的溶液。
然后在真空下除去氩气，并在70℃下将反应器增压至3巴的乙烯。通过储存器使反应器中的压力在聚合期间保持恒定。
当消耗所需量的乙烯时，将反应器脱气并使温度回到20℃。
添加甲醇/hcl溶液，并将介质搅拌1小时。
将所得悬浮液倒入1m甲醇/naoh溶液中并搅拌1小时。
然后将聚合物过滤，用甲醇洗涤然后干燥。
回收15.0g聚乙烯ch3-(ch2ch2)n-(ch2)3nh2(通过nmr的官能度80％，mn＝1820g.mol-1)。
1hnmr(2/1体积/体积tce/c6d6，400mhz，363k)δppm＝2,53(宽，ch2-nh2)，1,24(宽，(ch2ch2)n)，0,83(t，j＝7hz，-ch2-ch3).
13cnmr(2/1体积/体积tce/c6d6，101mhz，363k)δppm＝42,55，34,44，32,21，30,00((ch2ch2)n)，29,61，27,25，22,90，14,04.
实施例5
遥爪聚烯烃z-a-(ch2)3-b(其中z＝i；a＝(ch2-ch2)n且b＝nh3cl)的制备
将8.4ml根据实施例2制备的mgr2(以0.3m溶解在二丁基醚中)添加到包含400ml干燥甲苯的烧瓶中。
将该溶液在氩气氛下转移到500ml反应器中。
然后转移10.7mg化合物(c5me5)2ndcl2li.(oet2)2(摩尔比mg/nd＝150)的溶液。
然后在真空下除去氩气，并在70℃下将反应器增压至3巴的乙烯。通过储存器使反应器中的压力在聚合期间保持恒定。
当消耗所需量的乙烯时，将反应器脱气并使温度回到20℃。
添加2.5g碘在thf中的溶液(摩尔比i/mg＝4)，并将介质搅拌2小时。
添加甲醇/hcl溶液，并将介质搅拌1小时。
将所得悬浮液倒入甲醇中，然后将聚合物过滤，用甲醇洗涤然后干燥。
回收4.5g遥爪聚乙烯i-(ch2ch2)n-(ch2)3nh3cl(通过nmr的官能度100％，mn＝1350g.mol-1)。
1hnmr(2/1体积/体积tce/c6d6，400mhz，363k)δppm＝8,29(宽，-nh3cl)，2,94(t，j＝7hz，-ch2i)，2,87(t，j＝7hz，-ch2-nh3cl)，1,73(五重峰，j＝7hz，-ch2ch2nh3cl)，1,66(五重峰，j＝7hz，-ch2ch2i)，1,24(宽，(ch2ch2)n).
13cnmr(2/1体积/体积tce/c6d6，101mhz，363k)δppm＝39,72，30.77，30,00((ch2ch2)n)，29,68，29,25，28,81，27,80，26,85，4,91.
实施例6
转移剂mgr2(r＝n，n-双(三甲基甲硅烷基)丙-1-胺＝(ch2)3-n(sime3)2)的制备
在氩惰性气氛下将2.6g(2当量)镁然后50ml干燥thf添加到100ml烧瓶中。
然后在室温下逐滴添加15g(1当量)3-溴-n，n-双(三甲基甲硅烷基)丙-1-胺。将溶液在磁力搅拌下静置1小时。
然后通过在氩气下在schlenk中插导管来回收3-溴-n，n-双(三甲基甲硅烷基)丙-1-胺镁的溶液以除去未反应的镁。
向该溶液中添加5.5ml(1.2当量)二氧六环以移动schlenk平衡以形成化合物mgr2(r＝n，n-双(三甲基甲硅烷基)丙-1-胺)和沉淀物mgbr2。
然后将该溶液在氩气下于硅藻土上过滤以回收thf溶液中的mgr2。
然后将thf在真空下于环境温度下蒸馏，然后将mgr2溶解在二丁基醚中以获得0.40m溶液。
实施例7
聚烯烃z-a-(ch2)3-b(其中z＝h；a＝(ch2-ch2)n且b＝nh3cl)的制备
将6.3ml(2.52mmol)根据实施例6制备的mgr2(在二丁基醚中0.40m)添加到包含400ml干燥甲苯的烧瓶中。
将溶液在氩气氛下转移到500ml反应器中。
然后转移10.7mg化合物(c5me5)2ndcl2li.(oet2)2(16μmol)的溶液。
然后在真空下除去氩气，并在70℃下将反应器增压至3巴的乙烯。通过储存器使反应器中的压力在聚合期间保持恒定。
当消耗所需量的乙烯时，将反应器脱气并使温度回到20℃。
添加甲醇/hcl溶液，并将介质搅拌1小时。
然后将聚合物过滤，用甲醇洗涤然后干燥。
回收5.3g聚乙烯ch3-(ch2ch2)n-(ch2)3nh3cl(通过nmr的官能度84％，mn＝1440g.mol-1)。
1hnmr(2/1体积/体积tce/c6d6，400mhz，363k)δppm＝8,62(宽，-nh3cl)，2,86(-ch2-nh3cl)，1,75(五重峰，j＝7hz，-ch2ch2nh3cl)1,29(宽，(ch2ch2)n)，0,86(t，j＝7hz，-ch2-ch3).
实施例8
聚烯烃z-a-(ch2)3-b(其中z＝h；a＝(ch2-ch2)n且b＝nh2)的制备
将6.3ml(2.52mmol)根据实施例6制备的mgr2(在二丁基醚中0.40m)添加到包含400ml干燥甲苯的烧瓶中。
将溶液在氩气氛下转移到500ml反应器中。
然后转移10.7mg化合物(c5me5)2ndcl2li.(oet2)2(16μmol)的溶液。
然后在真空下除去氩气，并在70℃下将反应器增压至3巴的乙烯。通过储存器使反应器中的压力在聚合期间保持恒定。
当消耗所需量的乙烯时，将反应器脱气并使温度回到20℃。
添加甲醇/hcl溶液，并将介质搅拌1小时。
将所得悬浮液倒入1m甲醇/naoh溶液中并搅拌1小时。
然后将聚合物过滤，用甲醇洗涤然后干燥。
回收5.0g聚乙烯ch3-(ch2ch2)n-(ch2)3nh2(通过nmr的官能度84％，mn＝1440g.mol-1)。
1hnmr(2/1体积/体积tce/c6d6，400mhz，363k)δppm＝2,53(宽，ch2-nh2)，1,24(宽，(ch2ch2)n)，0,83(t，j＝7hz，-ch2-ch3).
实施例9
聚烯烃z-a-(ch2)3-b(其中z＝oh；a＝(ch2-ch2)n且b＝nh3cl)的制备
将6.3ml(2.52mmol)根据实施例6制备的mgr2(在二丁基醚中0.40m)添加到包含400ml干燥甲苯的烧瓶中。
将溶液在氩气氛下转移到500ml反应器中。
然后转移10.7mg化合物(c5me5)2ndcl2li.(oet2)2(16μmol)的溶液。
然后在真空下除去氩气，并在70℃下将反应器增压至3巴的乙烯。通过储存器使反应器中的压力在聚合期间保持恒定。
当消耗所需量的乙烯时，将反应器脱气并在氩气下添加硼酸三乙酯b(oet)3的溶液(在10ml甲苯中2.55mlb/mg＝6)。将介质搅拌2小时，然后在氩气下添加三甲基胺n氧化物tao(在20mldmf中2.5gtao/b＝1.5)。
将介质搅拌2小时，然后使温度回到20℃。
添加甲醇/hcl溶液，并将介质搅拌1小时。
然后将聚合物过滤，用甲醇洗涤然后干燥。
回收6.3g聚乙烯ho-ch2-(ch2ch2)n-(ch2)3nh3cl(通过nmr的官能度70％，mn＝1940g.mol-1)。
1hnmr(2/1体积/体积tce/c6d6，400mhz，363k)δppm＝8,63(宽，-nh3cl)，3,40(t，j＝7hz，ho-ch2-)2,86(宽，-ch2-nh3cl)，1,75(五重峰，j＝7hz，-ch2ch2nh3cl)1,29(宽，(ch2ch2)n).
实施例10
聚烯烃z-a-(ch2)3-b(其中z＝s-(c＝s)-n(ch2-ch3)2；a＝(ch2-ch2)n且b＝nh3cl)的制备
将6.3ml(2.52mmol)根据实施例6制备的mgr2(在二丁基醚中0.40m)添加到包含400ml干燥甲苯的烧瓶中。
将溶液在氩气氛下转移到500ml反应器中。
然后转移10.7mg化合物(c5me5)2ndcl2li.(oet2)2(16μmol)的溶液。
然后在真空下除去氩气，并在70℃下将反应器增压至3巴的乙烯。通过储存器使反应器中的压力在聚合期间保持恒定。
当消耗所需量的乙烯时，将反应器脱气并在氩气下添加二硫化四乙基秋兰姆(在20ml甲苯中1.5g，2当量)的溶液。
将介质搅拌2小时，然后使温度回到20℃。
添加甲醇/hcl溶液，并将介质搅拌1小时。
然后将聚合物过滤，用甲醇洗涤然后干燥。
5.6g聚乙烯(ch3-ch2)2n-(s＝c)-s-ch2-(ch2ch2)n-(ch2)3nh3cl(通过nmr的官能度100％，mn＝1480g.mol-1).
1hnmr(2/1体积/体积tce/c6d6，400mhz，363k)δppm＝8,59(宽，-nh3cl)，3,64(q，j＝7hz(ch3-ch2)2n-(s＝c)-s)，3,30(t，j＝7hz，(ch3-ch2)2n-(s＝c)-s-ch2-)2,88(宽，-ch2-nh3cl)，1,77(宽，-ch2ch2nh3cl)，1,67(五重峰，j＝7hz，(ch3-ch2)2n-(s＝c)-s-ch2-ch2-)，1,29(宽，(ch2ch2)n)，1,04(t，j＝7hz(ch3-ch2)2n-(s＝c)-s).
实施例11
遥爪聚烯烃z-a-(ch2)3-b(其中z＝i；a＝(ch2-ch2)n且b＝nh3cl)的制备
将6.3ml(2.52mmol)根据实施例6制备的mgr2(在二丁基醚中0.40m)添加到包含400ml干燥甲苯的烧瓶中。
将溶液在氩气氛下转移到500ml反应器中。
然后转移10.7mg化合物(c5me5)2ndcl2li.(oet2)2(16μmol)的溶液。
然后在真空下除去氩气，并在70℃下将反应器增压至3巴的乙烯。通过储存器使反应器中的压力在聚合期间保持恒定。
当消耗所需量的乙烯时，将反应器脱气并使温度回到20℃。
添加2.5g碘在thf中的溶液(摩尔比i/mg＝4)，并将介质搅拌2小时。
添加甲醇/hcl溶液，并将介质搅拌1小时。
将所得悬浮液倒入甲醇中，然后将聚合物过滤，用甲醇洗涤然后干燥。
回收6.3g遥爪聚乙烯i-(ch2ch2)n-(ch2)3nh3cl(通过nmr的官能度100％，mn＝1300g.mol-1)。
1hnmr(2/1体积/体积tce/c6d6，400mhz，363k)δppm＝8,30(宽，-nh3cl)，2,91(t，j＝7hz，-ch2i)，2,86(t，j＝7hz，-ch2-nh3cl)，1,73(五重峰，j＝7hz，-ch2ch2nh3cl)，1,63(五重峰，j＝7hz，-ch2ch2i)，1,26(宽，(ch2ch2)n)。