规聚酷胺得到低Tg聚酷胺软链段的重要改进是在形成聚酷胺中使用具有仲 胺端基的单体。由仲胺和駿酸类基团形成的酷胺键称为叔酷胺键。伯胺与駿酸类基团反应 形成仲酷胺。仲酷胺的氮原子具有连接的氨原子，所述氨原子通常与相邻酷胺的幾基氨键 结合。分子内H-键引起具有高烙点的结晶度并且可充当交键，从而降低链迁移率。用叔酷 胺基团，酷胺键的氮上的氨与氨键一起消除。当聚合物W本体聚合物试样存在时，与具有氨 连接在其上的仲酷胺基团相比，具有连接在其上的一个其它烷基的叔酷胺键具有降低的与 附近酷胺基团的极性相互作用。降低的极性相互作用意指包含酷胺键的玻璃或结晶相在比 为仲酷胺基团的类似酷胺基团更低的温度下烙融。得到仲胺反应物，叔酷胺键的前体的一 种方法是用烷基取代含胺单体的氮原子。得到仲胺反应物的另一方法是使用其中胺氮为环 结构的一部分的杂环分子。嗽嗦为其中两个氮原子都是仲型且为杂环的一部分的常见环二 胺。
[0069] 降低聚酷胺软链段的Tg的另一改进是除形成聚酷胺的最小数目的单体外，使用 至少一种其它单体。因此，对于由内酷胺聚合，例如由N-甲基-十二烷基内酷胺形成的聚 酷胺，技术人员会在用于聚合的单体中包含其它内酷胺、氨基駿酸、二胺或二駿酸W改变由 单体形成的酷胺键之间的间距（在重复单元中），使得聚酷胺中酷胺键之间的间距沿着骨 架是不规则的，即在各个低聚物中对一些重复单元而言不是相同的物理尺寸。对于氨基駿 酸的聚合，技术人员会在用于聚合的单体混合物中包含其它内酷胺、氨基駿酸、二胺或二駿 酸（单体的主要反应性基团之间具有不同的物理长度）W改变酷胺键之间重复单元中的间 距。改变单体上的端基也可打破极性酷胺键的间距中的规则性并降低共聚物的有效Tg。因 此，Q氨基駿酸与小部分Ce二酸和Ce二胺共聚可打破酷胺键的规则性，因为二酸和二胺单 元会使酷胺基的取向从头-尾取向变成尾-头取向，轻微打破酷胺键的间距沿着聚酷胺骨 架的均匀性。通常在进行该程序时，技术人员尝试加入提高或降低用作聚酷胺中的主要单 体的单体的酷胺形成端基之间的原子数目的破坏单体。技术人员还可使用具有环状结构的 第二破坏单体，例如嗽嗦，其中2个亚甲基原子形成环的上半部分且2个亚甲基原子形成环 的下半部分的环二胺单体，W打破由二酸与二胺单体反应形成的聚酷胺的规则性，其中在 二胺的氮原子之间具有2个亚甲基原子。
[0070] 表述使用共聚方法降低聚酷胺的TgW及因此硬度的另一方法是；聚酷胺的特征 是在（a)、化）或（C)内；(a)当所述酷胺键衍生自一种或多种单体聚合且多于90摩尔％ 所述单体衍生自选自内酷胺和氨基駿酸单体的单体聚合时，则所述聚酷胺定义为至少两种 不同单体的共聚物（意指所述单体的特征是为至少两种不同的单体，因为它们具有在胺与 駿酸基团之间不同间距长度的姪基部分，其中所述至少两种不同单体各自W所述聚酷胺中 的总内酷胺和/或氨基駿酸单体至少10 %，更理想地至少20或30 %的摩尔浓度存在）；或 者化）当所述酷胺键衍生自两种或更多种单体聚合且多于90摩尔％所述单体衍生自二駿 酸和二胺单体聚合时，则所述聚酷胺定义为至少S种不同单体的S元共聚物（意指所述酷 胺键由选自二駿酸和二胺单体的至少=种不同单体形成，其中所述至少=种不同单体的特 征是彼此不同之处在于在二駿酸的駿酸基团之间的不同间距长度，或者在二胺的胺基团之 间不同间距长度的姪基，其中所述至少=种不同单体各自W所述聚酷胺中的总单体的至少 10摩尔％，更理想地至少20或30摩尔％的浓度存在）；或者（C)条件是如果所述酷胺键衍 生自二駿酸、二胺和内酷胺和/或氨基駿酸单体的组合聚合，使得总二駿酸单体和二胺单 体W至少10摩尔％，更理想地至少20或30摩尔％的浓度存在于单体混合物中且总内酷胺 和氨基駿酸单体W至少10摩尔％，更理想地至少20或30摩尔％的浓度存在于单体混合物 中，则关于所需其它不同的单体不存在限制。
[0071] 一般而言，具有几乎相同量的两种或更多种不同的酷胺形成单体产生沿着聚酷胺 骨架在酷胺键之间的不同间距，并提供结晶烙融和玻璃化转变温度的最佳降低。例如，两种 不同二胺的50:50摩尔混合物是理想的。两种不同二酸的50:50摩尔混合物是理想的。内 酷胺与二酸和二胺的33:33:33摩尔混合物是理想的。
[0072] 我们使用术语低Tg，玻璃化转变温度，即使我们实现多数聚酷胺链段起初是低分 子量且可能不容易测量低分子量低聚物的Tg，测量的值会戏剧化地受分子量影响。例如具 有如通过差示扫描量热法值SC)测量为70、80或90°CW上的Tg值的高Tg聚合物倾向于甚 至在低分子量下形成固体或凝胶。因此，聚酷胺低聚物、遥爪聚酷胺W及甚至来自遥爪聚酷 胺或聚酷胺低聚物的低聚物在本说明书中通常由其在具体温度下的粘度描述。低Tg聚酷 胺低聚物定义为如果20, 000克/摩尔W上分子量的话，具有50°CW下，更理想地25或0°C W下的Tg的那些组合物。
[0073] 在一个实施方案中，遥爪低聚物或遥爪聚酷胺具有如通过布鲁克菲尔德圆盘式 粘度计W5巧m圆盘旋转测量在70°C的温度下小于100,OOOcps，更理想地在70°C下小于 15, 000或10,OOOcps，仍更理想地在60或50°C下小于100,OOOcps，更优选在60°C下小于 15, 000或10,OOOcps;仍更优选在50°C下小于15, 000或10,OOOcps的粘度。理想地，该些 粘度为不具有溶剂或增塑剂的净遥爪预聚物或聚酷胺低聚物的那些。该些粘度值促进遥爪 聚酷胺与共反应物或颗粒材料在理想的反应W合理速率进行且不想要的反应如副反应不 明显程度地发生的合适条件下混合。在一些实施方案中，遥爪聚酷胺可用溶剂稀释W实现 该些范围内的粘度。
[0074] 本说明书的许多低聚物、遥爪物和聚合物通过所需单体上的反应性基团缩合反 应而制备。内酷胺聚合成聚酷胺通过链聚合方法产生类似的酷胺键并且是本领域中熟知 的。駿酸基团与胺或哲基之间的该些缩合反应是熟知的并且通过水和或催化剂的脱除驱 动。由駿酸基团和胺基团的反应形成酷胺可通过棚酸、棚酸醋、棚烧、磯酸、磯酸盐、磯酸 醋、胺、酸、碱、娃酸盐和娃倍半氧烧催化。其它催化剂、条件等可在教课书如Larock的 "ComprehensiveOrganicTransformations"中得到。
[00巧]反应性基团的缩合反应定义为在单体之间产生化学键。并入低聚物或聚合物中 的单体部分定义为来自特定单体的重复单元。一些单体如氨基駿酸，或者与二胺的一端反 应的二酸的一端在单体由单体变成聚合物的重复单元时损失一个水分子。其它单体如内 酷胺、异氯酸醋、与异氯酸醋反应的胺、与异氯酸醋反应的哲基等不释放一部分分子到环境 中，而是所有单体保留在所得聚合物中。
[0076] 我们将聚酷胺低聚物定义为具有2个或更多酷胺键每低聚物的分子量低于 20, 000克/摩尔，例如通常低于10, 000、5, 000、2, 500或2000克/摩尔的物种。稍后我们 定义酷胺键或者在各低聚物物种中每重复单元提供平均一个酷胺键的单体的优选百分数。 聚酷胺低聚物的子集为遥爪低聚物。遥爪聚酷胺具有与W上聚酷胺低聚物相同的分子量优 选。术语遥爪为早先定义的。多种聚酷胺低聚物或遥爪聚酷胺可随着缩合反应连接W形成 通常100, 000克/摩尔W上的聚合物。
[0077] 一般而言，酷胺键由駿酸基团与胺基团的反应或者内酷胺的开环聚合形成，例如 其中环结构中的酷胺键转化成聚合物中的酷胺键。在一个优选实施方案中，单体的大部分 胺基团为仲胺基团或者内酷胺的氮为叔酷胺基团。仲胺基团在胺基团与駿酸反应形成酷胺 时形成叔酷胺基团。就本公开内容而言，酷胺，例如内酷胺中的幾基被认为衍生自駿酸基 团。内酷胺的酷胺键由氨基駿酸的駿酸基团与相同氨基駿酸的胺基团反应形成。在一个实 施方案中，我们想要用于制备聚酷胺中的小于20、10或5摩尔％单体在酷胺键聚合中具有 3或更多的官能度。该降低聚酷胺低聚物或遥爪聚酷胺中的支化。
[0078] 本公开内容的聚酷胺低聚物和遥爪聚酷胺可包含少量醋键、離键、氨基甲酸醋键、 脈键等，如果用于形成该些键的其它单体对聚合物的意欲用途而言有用的话。该容许其它 单体和低聚物包含在聚酷胺中W提供可能需要且用100%聚酷胺链段低聚物不能实现的具 体性能。有时，加入的聚離、聚醋或聚碳酸醋提供较软，例如较低Tg链段。有时，理想的是 将聚酷胺的駿酸端基或者伯或仲胺端基转化成能够缩聚的其它官能端基。具有駿酸端基的 遥爪聚酷胺可通过遥爪聚酷胺与具有2个哲基端基的聚離或者具有1个氨基、伯或仲和1 个哲基端基的聚離反应而转化成具有哲基端基的低聚物。具有聚離链段的低聚物或聚合物 容易由于UV暴露而链断裂。UV暴露对巧龙6-聚己二醇嵌段共聚物的影响报告于Gauvin， Pascal;Lemaire，JacquesinMakromolekulareQiemie(1987)，188 巧），971-986 中。有时， 使用不产生酷胺键的用于内酷胺的低聚物链聚合的引发剂。有时，聚離可用作聚酷胺的链 段或一部分W降低所得聚酷胺低聚物的Tg，或者提供软链段。有时，聚酷胺链段，例如具有 駿酸或胺端基的可能二官能可用2个聚離末端链段（例如来自Jeffamine?D230)官能化W 进一步降低聚酷胺低聚物的Tg或者提供软链段，并产生具有胺或哲基端基的遥爪聚酷胺。 有时，駿酸封端遥爪聚酷胺链段通过与氨基醇如N-甲基氨基己醇反应而官能化，该可产生 具有末端哲基的遥爪聚酷胺。在一个实施方案中，遥爪聚酷胺的官能伯或仲胺基团与具有 2、3或4至10个碳原子的内醋（例如a-、了内醋、戊内醋或己内醋）和/或具有3-30个 碳原子的哲基駿酸反应W产生在所述遥爪聚酷胺上的衍生自所述内醋或所述哲基駿酸的1 个或2个哲基官能端基。最佳地，来自所述内醋或哲基駿酸的唯一一个重复单元加在所述 遥爪聚酷胺的各端上。
[0079] 如早先所述，许多酷胺形成单体产生平均1个酷胺键每重复单元。该些包括相互 反应时的二酸和二胺、氨基駿酸和内酷胺。该些单体在与同一组的其它单体反应时还产生 在所形成的重复单元的两端上的酷胺键。因此，我们使用百分数的酷胺键W及摩尔％和重 量％的来自酷胺形成单体的重复单元。酷胺形成单体用于指在正常酷胺形成缩合连接反应 中形成平均1个酷胺键每重复单元的单体。
[0080] 在一个实施方案中，连接姪型键的含杂原子键的总数的理想地至少10摩尔％，更 理想地至少25、45或50,仍更理想地至少60、70、80、90或95摩尔％的特征是为酷胺键。杂 原子键为其中杂原子连接低聚物或聚合物的通常表征为姪的两个部分（或者具有碳-碳 键，例如姪键）的键，例如酷胺、醋、氨基甲酸醋、脈、離键。当聚酷胺中的酷胺键的量提高 时，聚酷胺中来自酷胺形成单体的重复单元的量提高。
[0081] 在一个实施方案中，理想地至少25重量％，更理想地至少30、40、50,更理想地至 少60、70、80、90或95重量％聚酷胺低聚物或遥爪聚酷胺为来自酷胺形成单体的重复单元， 也确定为在重复单元两端上形成酷胺键的单体。该类单体包括内酷胺、氨基駿酸、二駿酸和 二胺。
[0082] 在一个实施方案中，理想地，聚酷胺低聚物或遥爪多胺中的至少50、65、75、76、80、 90或95摩尔％酷胺键为叔酷胺键。如先前所解释的，叔酷胺键由内酷胺与叔酷胺的开环聚 合或者仲胺与駿酸基团的反应产生。
[0083] 酷胺键总数的％叔酷胺键下方程式计算：
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