一种用于荧光识别的钙-MOFs配合物的制作方法

本发明属于新材料技术领域，具体地公开了一种用于荧光识别的钙-mofs配合物。

背景技术

金属-有机框架材料以其得天独厚的优势—多孔性、孔径易调控可修饰、超高的比表面积等被越来越多的人所研究，其在荧光识别、气体的分离、电催化等许多方面都存在极大的应用。

随着环境污染的日益严重，污水的治理及减少污水中过量的重金属都成为现在亟待解决的问题。而传统的检测方法由于其灵敏度低、成本高等缺点限制了其在工业中的广泛应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于荧光识别的钙-mofs配合物，以解决现有技术中所存在的上述问题。

一种用于荧光识别的钙-mofs配合物，其分子式为[ca(l)0.25(h2o)]·dmf2h2o，配合物结构属于正交晶系pbam空间群，晶体的基本结构单元由不对称单元通过对称操作得到，对称操作码为¹-1/2+x,3/2-y,1-z；²1/2+x,3/2-y,1-z；³+x,+y,1-z；⁴-1/2+x,3/2-y,+z；⁵+x,+y,-z；⁶2-x,1-y,-z；⁷2-x,1-y,+z，所述不对称单元中有1/4个配体，1个ca²⁺离子，1个配位的水分子，ca²⁺采取八配位模式，其中六个氧原子分别来自四个不同的苝的衍生物配体，另外两个氧原子来配位的水分子，ca-o的平均键长为配体与ca²⁺离子均以μ1-η¹:η¹模式进行配位，连接形成一维链状sbu，通过配体的连接形成三维框架结构，在a轴方向形成了和两种不同孔径的一维孔道，晶胞参数为轴长轴角α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，晶胞体积为z＝8，其中，配体l为4,4',4”,4”'-(苝-1,3,6,8-四苯基)四苯甲酸，结构式为：

一种如前述的用于荧光识别的钙-mofs配合物的制备方法，其包括如下步骤：

将0.3mmol硝酸钙和0.01mmol配体h4l放入10ml的玻璃瓶中，然后加入2ml的n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液，超声处理10min后，拧紧瓶盖，然后放入烘箱中以300min内升温至100℃的速率加热，并在100℃下保温4320min，保温结束后以0.1℃/min的速率冷却至室温，得到亮黄色块状晶体，即所述钙-mofs配合物。

作为优选方案，所述配体h4l的制备方法为：

将4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸、1,3,6,8-四溴苝、四(三苯基膦)钯(0)和无水磷酸三钾混匀后，在氩气环境中，于130℃下进行反应，得到1,3,6,8-四(4-(甲氧基羰基)苯基)芘；

将1,3,6,8-四(4-(甲氧基羰基)苯基)芘在四氢呋喃、水和氢氧化钠的混合溶液中回流反应后，调节ph值为1，经过滤、洗涤、重结晶和干燥，得到配体h4l。

一种如前述的钙-mofs配合物在重金属离子荧光识别中的应用。

本发明的优点在于：

1、反应所用溶剂易得、价廉、绿色无污染；

2、反应条件简单、反应可快速进行、节约能源、节省时间；

3、产率高、配体用量低，节省成本；

4、通过采用混合溶剂，促进配体水解，降低配体用量，所得配合物产率高；

5、配合物显示良好的荧光性能。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例2制备的钙-mofs配合物中苝衍生物的配位方式结构图；

图2为本发明实施例2制备的钙-mofs配合物中钙离子配位方式结构图；

图3为本发明实施例2制备的钙-mofs配合物的三维框架图；

图4为本发明实施例2制备的钙-mofs配合物的xrd图；

图5为本发明实施例2制备的钙-mofs配合物的热重图；

图6为本发明实施例2制备的钙-mofs配合物的红外谱图；

图7为本发明实施例2制备的钙-mofs配合物的固态荧光测试图；

图8为本发明实施例2制备的钙-mofs配合物分散在不同有机溶剂中的荧光光谱；

图9为本发明实施例2制备的钙-mofs配合物在含不同金属离子时的乙醇乳浊液的相对荧光强度；

图10为本发明实施例2制备的钙-mofs配合物在加入mn²⁺后的荧光光谱的变化图；

图11为本发明实施例2制备的钙-mofs配合物在加入mn²⁺后的i0/i值与mn²⁺浓度关系图；

图12为本发明实施例2制备的钙-mofs配合物在加入al³⁺后的荧光光谱的变化图；

图13为本发明实施例2制备的钙-mofs配合物在加入al³⁺后的i0/i值与mn²⁺浓度关系图；

图14为本发明实施例2制备的钙-mofs配合物的stern-volmer图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种制备4,4',4”,4”'-(苝-1,3,6,8-四苯基)四苯甲酸的方法，具体包括如下步骤：将(4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸(1.040g，5.80mmol)，1,3,6,8-四溴苝(0.500g，0.97mmol)，四(三苯基膦)钯(0)(0.030g0.026mmol)和无水磷酸三钾(1.100g，5.30mmol)装入(置于手套箱中)20ml微波小瓶中并加盖。在氩气下将该混合物在130℃下在油浴中搅拌72小时。将反应混合物蒸发至干，并将固体残余物用水洗涤以除去无机盐。用氯仿萃取不溶物(50ml三次)，用硫酸镁干燥萃取物，并在真空下减少溶剂体积。将残余物在四氢呋喃中煮沸2小时并过滤；所得滤液主要含有杂质。该程序得到0.58g1,3,6,8-四(4-(甲氧基羰基)苯基)芘0.58g(产率82％)。然后，向含有0.58g(0.78mmol)固体1,3,6,8-四(4-(甲氧基羰基)苯基)苝的250ml圆底烧瓶中加入含有1.5g(37.5mmol)加入100ml四氢呋喃/水(比例1:1)混合物中的naoh并将所得悬浮液在回流下剧烈搅拌过夜。在真空下除去溶剂并将水加入到形成澄清黄色溶液的残余物中。将澄清的黄色溶液在室温下搅拌2小时，并使用浓hcl将ph值调节至1。过滤收集得到的黄色固体，并用水洗涤数次。粗产物用dmf重结晶，过滤，用氯仿洗涤并真空干燥。这得到0.49g(91％)的纯产物h4tbapy，简称h4l。

实施例2

本实施例涉及一种制备钙-mofs配合物的制备方法，具体包括如下步骤：

准确称量ca(no3)2(50mg，0.3mmol)，配体h4l(5mg，0.01mmol)放入10ml的玻璃瓶中，然后加入2ml的n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液(体积比＝5:2:1)，超声10min之后放入电热恒温鼓风干燥箱中，拧紧瓶盖，放入烘箱中以300min升温至100℃，并保持4320min，然后以0.1℃·min^-1的速率将反应体系缓慢冷却至室温。得到亮黄色块状晶体。元素分析测试值(理论值)/％：c：49.78％、h：5.78％、n：4.51％，元素分析实际值/％：c：47.81％、h：5.57％、n：3.99％。

室温条件下，对本实施例制备的钙-mofs配合物进行了粉末x射线衍射表征，得到的pxrd谱图如4所示，可以看出本实施例测得的钙-mofs配合物的粉末x射线衍射峰和单晶数据模拟得到的粉末衍射峰吻合的比较好，这表明实验制得的钙-mofs配合物纯度较高。钙-mofs配合物属于正交晶系，pbam空间群，其分子式为c11h5.5ca0.5o2.5。其不对称单元中有四分之一个配体，一个ca²⁺离子，一个配位的水分子。ca²⁺离子采取八配位模式，其中六个氧原子分别来自四个不同的苝的衍生物配体，另外两个氧原子来配位的水分子(图1、图2)。ca-o的平均键长为配体与ca离子均以μ1-η¹:η¹模式进行配位，连接形成一维链状sbu，通过配体的连接形成三维框架结构。在a轴方向形成了和两种不同孔径的一维孔道。通过platon软件计算了钙-mofs配合物的孔隙率，约为31.33％，具体晶体参数如表1～表3所示。

对本实施例制备的钙-mofs配合物进行了热重分析，在n2气氛中以10℃·min^-1的升温速度从40℃到900℃进行测试，结果如图5所示，在510℃骨架才开始坍塌，之前损失的20％是溶剂分子包括一个dmf分子和二个水分子，510～580℃骨架坍塌损失了60％。

对本实施例制备的钙-mofs配合物进行了红外光谱分析，数据由德国brukertensor37型红外光谱仪，在波数为400～4000cm^-1范围的收集，采用固体样品kbr压片，结果如图6所示，钙-mofs配合物的主要红外吸收峰(v/cm^-1)为：3408(s)，2930(s)，1649(s)，1602(w)，1416(s)，1171(w)，1102(w)，1006(s)，858(m)，783(w)，719(w)，655(w)。其中3408cm^-1的宽吸收峰属于钙-mofs配合物中配位水的羟基伸缩振动；在1720～1690cm^-1处并未出现游离羧基的特征吸收峰，说明配体上的所有羧基都已脱去质子，相应的产生了1649(s)和1602(s)两个特征峰。

对本实施例制备的钙-mofs配合物进行了固态荧光测试，结果如图7所示，配体的吸收光谱在529nm处出现一个最大吸收峰(λex＝330nm)，这是由于π…π*的电子转移导致的。钙-mofs配合物在室温下展现出强的荧光，其吸收光谱在470nm处出现一个最大吸收峰(λex＝330nm)。且展现出蓝移(δ＝590nm)。这可能归因于配体配位于金属中心，有效的增加了配体的刚性和对称性，从而减少了非辐射衰减的能量损失。

表1：晶体学参数

表2钙-mofs配合物3的选择性键长

晶体基本结构单元中不对称单元的对称操作码：

¹-1/2+x,3/2-y,1-z；²1/2+x,3/2-y,1-z；³+x,+y,1-z；⁴-1/2+x,3/2-y,+z；⁵+x,+y,-z；⁶2-x,1-y,-z；⁷2-x,1-y,+z

表3钙-mofs配合物的选择性键角(°)

实施例3

对实施例2制备的钙-mofs配合物在荧光识别方面进行进一步的研究，例如其在金属离子的检测等方面的应用。当mofs被用作荧光传感材料时，一般是被分散在有机溶剂中，因此，为了达到最佳的识别效果，本发明所选择的溶剂应使mofs材料在其中具有很强的荧光强度。由此，本发明对钙-mofs配合物分散在不同溶剂中的荧光特性进行了研究，具体操作过程如下：称取2mg研磨的钙-mofs配合物分别加入到3ml的各种有机溶剂中(乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、dma、乙腈、dmf、dmso、丙酮、硝基苯)，之后超声15min使其均匀分散溶剂中，然后进行荧光测试。如图8所示，溶剂对配合物3的荧光有较大的影响，当钙-mofs配合物分散在乙醇溶液中时，荧光强度有明显的提高。而当钙-mofs配合物被分散在硝基苯中时具有最弱的荧光发射。所以，本发明在接下来的测试中选择乙醇作为钙-mofs配合物进行金属离子识别的分散液。

检测钙配合对金属离子的识别能力，将含有不同金属离子(mn²⁺，al³⁺，cr³⁺，fe³⁺，ag⁺等)的乙醇溶液(1mm)中逐渐加入到含有钙-mofs配合物的乙醇乳浊液中。如图9所示，部分离子对钙-mofs配合物有荧光增强的效果，一小部分离子(ni²⁺，cu²⁺，co²⁺，pb²⁺，ca²⁺)对钙-mofs配合物有微弱的猝灭效果。当含有mn²⁺和al³⁺的乙醇溶液被加入时，荧光强度明显增强，这一结果表明钙-mofs配合物对mn²⁺和al³⁺有很好的选择性。

由图10可知，在加入少量的mn²⁺时，荧光就有明显的增强，在加入120微升的含1mmmn2+的乙醇溶液时，荧光强度变为了原来的2.25倍，而且其增强效果成线性增长，说明钙-mofs配合物对mn²⁺有很好的识别效果。由图12可知，荧光强度随al³⁺的增加增长幅度较为缓慢，在加入300微升的含1mmal³⁺的乙醇溶液时，荧光强度变为了原来的1.77倍，其增强效果亦是线性增长，钙-mofs配合物对al³⁺的识别效果略差于对mn²⁺的识别效果，但仍有较高的离子识别性能。

通过stern-volmer(sv)式：(i0/i)＝ksv[a]+1计算其增强率，结果如图14所示。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。