本发明属于有机化合物领域,具体涉及一种取代二苯胺衍生物及其合成方法。
背景技术
苯胺是染料工业中最重要的中间体之一，在染料工业中可用于制造酸性墨水蓝g、酸性媒介bs、酸性嫩黄、直接橙s、直接桃红、靛蓝、分散黄棕、阳离子桃红fg和活性艳红x-sb等；在有机颜料方面有用于制造金光红、金光红g、大红粉、酚菁红、油溶黑等；在印染工业中用于染料苯胺黑；在农药工业中用于生产许多杀虫剂、除草醚、毒草胺等；苯胺是橡胶助剂的重要原料，用于制造防老剂甲、防老剂丁、防老剂、促进剂及ca等；也可作为医药磺胺药的原料，同时也是生产香料、塑料、清漆、胶片等的中间体；并可作为炸药中的稳定剂、汽油中的防爆剂以及用作溶剂；其它还可以用作制造对苯二酚、2-苯基吲哚等。苯胺是生产农药的重要原料，可作为杀菌剂敌锈钠、拌种灵、杀虫剂三唑磷、除草剂甲草胺、等的中间体。
二苯胺主要用于合成橡胶的防老剂、燃料和医药中间体，润滑油抗氧剂，也是火药的稳定剂。硝酸盐、氯酸盐和其他氧化性物质的检定。铱的催化测定。硝酸盐的光度测定。氧化还原指示剂。单倍体育种培养基。制造染料。是硝化纤维素、炸药、火棉的稳定剂。
取代二苯胺类抗氧剂具有较好的抗氧老化和光臭老化，抗曲饶龟裂非常有效。其合成方法一般由二苯胺与烯氢的对位烷基反应而成。塑料波纹管中烷基化的产物污染性较轻。其代表性的品种有防老剂405、防老剂dfl等。随着取代二苯胺衍生物的需求日益增加，二苯胺的合成方法显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种取代二苯胺衍生物，简便、高效，反应时间短，效率高。
本发明的另一目的在于提供一种取代二苯胺衍生物的合成方法，结构更复杂，有广阔的应用前景。
本发明提供的一种取代二苯胺衍生物，结构式为:
其中e为co2r，r为直链烷基、支链烷基或不饱和烃基；r1为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或其相应的衍生物。
优选的，所述取代二苯胺衍生物，其结构式为:
本发明提供的一种取代二苯胺衍生物的合成方法，包括以下步骤：
加热条件下，将四炔在甲苯溶剂中与2,6-二异丙基-n-(吡啶-2-亚甲基)苯胺反应，自然冷却至室温，停止反应；将产物纯化分离，即取代二苯胺衍生物。
进一步的，所述加热条件下是指：95-100℃的条件下进行；反应时间8h以上。
进一步的，四炔、2,6-二异丙基-n-(吡啶-2-亚甲基)苯胺和甲苯的摩尔比的摩尔比为1：1：28-66；
所述四炔结构式
所述纯化分离具体为：将所得产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比1:40的乙酸乙酯：石油醚的柱层析分离，得到白色固体，即取代二苯胺衍生物合成的产物。柱层析产率约为77％。
进一步的，所述四炔的制备方法，包括以下步骤：
1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，反应，然后纯化分离，得到黄棕色固体产物，即化合物1；
2)将步骤1)制备的化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在pd(pph3)2cl2/cui的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应，纯化分离后，得到浅黄色固体产物，即得产物四炔。
进一步的，步骤1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4-5：1：2.2-3.2：20-23；
优选的，步骤1)中所述丙二酸酯选自丙二酸二乙酯。
步骤1)中冰水浴条件下反应温度在0-5℃；反应时间在5小时以上；
步骤1)中所述纯化分离具体为：产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到黄棕色固体产物，即化合物1。
步骤1)中所述化合物1结构式
步骤2)中所述化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、pd(pph3)2cl2/cui、三乙胺和无水乙腈的物质的量比为1:2.2-3.2：0.03-0.04：4-5：30-45；
步骤2)所述搅拌反应，反应时间在10小时以上；所述取代的苯乙炔基溴取代基为卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或其相应的衍生物；
步骤2)中所述纯化分离具体为：产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:60的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即产物四炔。
步骤2)中所述pd(pph3)2cl2/cui的无水无氧催化体系中，摩尔比pd(pph3)2cl2:cui＝3:1。
步骤2)中所述四炔结构式
与现有的取代二苯胺相比，本发明提供了一系列新的取代二苯胺衍生物的合成方法。相对于普通取代二苯胺，本发明制备的取代二苯胺，其结构更加复杂多样。本发明物质可能在在医药工业中也能具有广泛作用，并且本发明提供的制备方法简便、高效，反应时间短，效率高。
附图说明
图1为本发明取代二苯胺衍生物的结构式；
图2为实施例1制备的取代二苯胺衍生物的结构式；
图3为实施例1制备的取代二苯胺衍生物的核磁共振氢谱；
图4为实施例1制备的取代二苯胺衍生物的核磁共振碳谱；
图5为实施例1制备过程反应方程式；
图6为实施例1的反应机理。
具体实施方式
实施例1
一种取代二苯胺衍生物，结构式为：
上述取代二苯胺衍生物的合成方法，包括以下步骤：
(1)以830mmol氢化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二乙酯与440mmol炔丙基溴加入到210ml无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到棕黄色固体产物，即化合物1；
(2)将80mmol化合物1与200mmol苯乙炔基溴混合在pd(pph3)2cl2/cui的无水无氧催化体系中(2.56mmol/0.85mmol)，摩尔比pd(pph3)2cl2:cui＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，以150ml无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:60的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即产物四炔。
(3)在100℃的条件下，步骤(2)所制备的1mmol四炔在5ml甲苯溶剂与1mmol2,6-二异丙基-n-(吡啶-2-亚甲基)苯胺反应8小时，得化合物3，即取代二苯胺衍生物的粗产物；将制备的取代二苯胺衍生物的粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:40柱层析分离，得到白色固体产物，即取代二苯胺衍生物，柱层析产率约为77％。
白色固体产物结构通过；1hnmr；13cnmr来测定。
白色固体产物:
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.47-7.19(m,13h),6.04(s,1h)5.03(s,1h),4.32-4.27(q,4h),3.89(s,2h),3.63(s,2h),3.19-3.16(m,2h)1.34-1.31(t,6h),1.19-1.14(m,12h)。
13cnmr(125mhz,cdcl3)δ172.08，147.77，145.25，144.77，144.22,141.39,134.56,131.39,127.76,,124.68,122.81,117.40,111.32,107.36,96.43,93.96,88.55,62.98,60.07,41.82,38.25,28.75,24.93,23.58,14.48。