专利名称：一种合成二烷基二苯胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种二苯胺和二异丁烯合成二烷基二苯胺的方法，特别是一种连续式合成二烷基二苯胺的方法。
背景技术：
二烷基二苯胺是一种高温抗氧剂，可用于内燃机油、透平油、导热油、液压油，以及润滑脂和燃料油中，也可用于橡胶制品中，防止橡胶热氧化和弹性曲挠老化。此外，它还是生物柴油抗氧剂的重要组分。
二烷基二苯胺是由二苯胺和烯烃，在催化剂存在下反应而成的。由于原料烯烃、催化剂以及合成工艺的不同，得到的二烷基二苯胺结构也有所区别，常温下有固体和液体之分。因为液体二烷基二苯胺有油溶性好，易调配等优点，实际生产中用量已大大超过固体二烷基二苯胺。
近十几年来，随着汽车工业和生物柴油产业的发展，以及二烷基二苯胺应用范围的不断扩大，市场对二烷基二苯胺的需求量也在日益增长。传统的二烷基二苯胺生产方法是以二苯胺和二异丁烯为原料，以三氯化铝为催化剂，采用间歇釜式反应。如US 3,714,257所公开的一种二烷基二苯胺生产方法就是此种方法，该方法中反应产物经分离后得到的4，4’-二辛基二苯胺在室温下为固体，熔点为75～85℃。以壬烯和二苯胺为原料，采用同样的合成方法可得到壬基化二苯胺，该产物室温下为液体。该方法存在如下缺点间歇式生产，操作繁锁；以三氯化铝为催化剂，腐蚀设备；生产中有酸碱废渣产物，污染环境。
为了解决三氯化铝腐蚀设备问题，并减小污染环境。EP149,422提出了一种以二苯胺和二异丁烯为原料，以活性白土为催化剂，间歇式合成二烷基二苯胺方法。由于该反应采用常压、160℃，二异丁烯连续滴加反应方式，造成反应温度波动大，操作不稳定问题。
CN 1288000A公开了一种以二苯胺和二异丁烯为原料，以活性白土为催化剂，在一定压力下，间歇式合成二烷基二苯胺方法。该方法中仍然有一些不足之处，如间歇式生产，操作繁锁；催化剂用量大，且不能再生使用等。
发明内容
为了克服上述合成方法中的不足，本发明提供了一种由二苯胺和二异丁烯连续合成二烷基二苯胺的方法。
本发明由二苯胺和二异丁烯合成二烷基二苯胺的工艺，采用由Hβ沸石和γ-Al2O3组成的催化剂。
所述的由Hβ沸石和γ-Al2O3组成的催化剂的组成为AHβ沸石为50～95w％，最好为58～93w％；B余量为γ-Al2O3；其中Hβ沸石的SiO2/Al2O3分子摩尔比为20～100，优选为20～70。
本发明所用的由Hβ沸石和γ-Al2O3组成的催化剂的制备方法可采用本领域中常用的混捏法，具体过程如下Hβ沸石与氢氧化铝粉混合，并加入适量的硝酸及去离子水，硝酸的加入量占干料的0.5wt％～2.0wt％；去离子水的加入量，以能进行混捏、挤条为准。之后，在挤条机上混捏、挤条成型、干燥、焙烧，其中干燥温度为60～110℃，2h～8h；焙烧温度为400～580℃，3h～16h，即得到本发明之催化剂。
本发明方法可以采用现有技术中的间歇式操作，也可以采用连续式操作。
本发明方法最好采用连续式操作，反应物在液相条件下进行反应，反应压力由氮气维持。二苯胺、二异丁烯和氮气采用连续式上进料(即从反应器顶部或上部进入反应器)，反应后的产物从反应器下部或底部流出进入气-液分离器，所得的气相为氮气，所得的液相为二烷基二苯胺产品。其中，二苯胺和二异丁烯均以液相进入反应器。其中，二苯胺可先预热到55～190℃，最好预热至55～100℃，然后进入反应器。
采用连续式操作时的反应条件为反应温度，℃ 160～200反应压力，MPa0.4～1.2二苯胺进料体积空速，h-1 0.1～0.5氮气/油体积比50～400二苯胺/二异丁烯摩尔比0.5～2.5阻聚剂，μg/g 大于20；优选的反应条件为反应温度，℃ 175～185反应压力，MPa0.8～1.0二苯胺进料体积空速，h-1 0.15～0.3氮气/油体积比100～200二苯胺/二异丁烯摩尔比0.6～2.0阻聚剂，μg/g 20～200μg/g，最好为20～30μg/g。
本发明方法中，用阻聚剂可以防止高活性的二异丁烯在反应过程中的自聚，从而提高原料的利用率。所述的阻聚剂可采用本领域常用的阻聚剂，比如对苯二酚或对羟基苯甲醚。阻聚剂可以单独加入反应器，也可以与二苯胺或二异丁烯混合后，一同进入反应系统，最好是同二异丁烯原料混合后，一同进入反应系统。
由于本发明采用了由Hβ沸石和γ-Al2O3组成的催化剂催化合成二烷基二苯胺，使得生产实现了连续化，简化了现有的生产工艺，操作简便，适合于大规模生产；催化剂可再生使用，降低了产品的生产成本。
具体实施例方式
实施例1将70g的Hβ沸石(SiO2/Al2O3分子比为30)与10g氢氧化铝粉混合，并加入硝酸及去离子水，在挤条机上混捏、挤条成型，其中硝酸的加入量占干料的0.5wt％，去离子水的加入量以能进行混捏、挤条为准。条形催化剂在50℃干燥4.0h，110℃下干燥4.0h，再在马福炉中550℃下焙烧4.0h即得到Hβ沸石-Al2O3催化剂，其中含Hβ沸石为92.8wt％，余量为γ-Al2O3，催化剂编号为DPA-1。
实施例2将70g的Hβ沸石(SiO2/Al2O3分子比为42)与20g氢氧化铝粉混合，并加入硝酸及去离子水，在挤条机上混捏、挤条成型，其中硝酸的加入量占干料的1.0wt％，去离子水的加入量以能进行混捏、挤条为准。条形催化剂在50℃干燥4.0h，110℃下干燥4.0h，再在马福炉中450℃下焙烧8.0h，其余同实施例1，即得到Hβ沸石-Al2O3催化剂，其中含Hβ沸石为85.8wt％，余量为γ-Al2O3，催化剂编号为DPA-2。
实施例3将70g的Hβ沸石(SiO2/Al2O3分子比为66)与20g氢氧化铝粉混合，并加入硝酸及去离子水，在挤条机上混捏、挤条成型，其中硝酸的加入量占干料的2.0wt％，去离子水的加入量以能进行混捏、挤条为准。条形催化剂在50℃干燥4.0h，110℃下干燥4.0h，再在马福炉中550℃下焙烧12h，其余同实施例1，即得到Hβ沸石-Al2O3催化剂，其中含Hβ沸石为85.8wt％，余量为γ-Al2O3，催化剂编号为DPA-3。
实施例4将70g的Hβ沸石(SiO2/Al2O3分子比为78)与60g氢氧化铝粉混合，并加入硝酸及去离子水，在挤条机上混捏、挤条成型，其中硝酸的加入量占干料的2.0wt％，去离子水的加入量以能进行混捏、挤条为准。条形催化剂在50℃干燥4.0h，110下干燥4.0h，再在马福炉中450℃下焙烧12h，其余同实施例1，即得到Hβ沸石-Al2O3催化剂，其中含Hβ沸石为57.8wt％，余量为γ-Al2O3，催化剂编号为DPA-4。
实施例5～8将实施例1～4中的催化剂破碎成8～20目，取一定量的催化剂装入内径25mm，长1200mm的不锈钢反应器中。二苯胺和二异丁烯(2，4，4-三甲基-1-戊烯含量为79.5wt％；2，4，4-三甲基-2-戊烯含量为14.4wt％；其它为混合烃组份。以下相同)、氮气均为上进料。反应时，二苯胺经加热到70℃，由泵送到反应器中；氮气不经预热直接送到反应器中。反应后的产物，从反应器底部流出，经冷却后，进入气-液分离器中，气相氮气从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表1。
表1、反应条件及结果
*阻聚剂为对苯二酚**产物含量是指4，4’-二叔辛基二苯胺由表1中数据可知，本发明催化剂，在二苯胺和二异丁烯合成二烷基二苯胺过程中，均有较高的转化率和较好的选择性。此外，反应产物经分离后得到的二烷基二苯胺为淡黄色液体。
实施例9
将200ml、粒度为8～20目的DPA-3催化剂装入内径25mm，长1200mm的不锈钢反应器中，对DPA-3催化剂进行300小时稳定性运转试验。反应压力为1.0MPa，反应温度为180℃，二苯胺进料体积空速为0.20h-1。二苯胺和二异丁烯、氮气均为上进料。反应时，二苯胺经加热到70℃，由泵送到反应器中；氮气不经预热直接送到反应器中。反应后的产物，从反应器底部流出，经冷却后进入气-液分离器中，气相为氮气，从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应结果列于表2。
表2、300小时稳定性运转试验
由表2数据可知，DPA-3催化剂在300小时稳定性实验中，表现出较好的活性和稳定性。
权利要求
1.一种由二苯胺和二异丁烯合成二烷基二苯胺的方法，其特征在于该方法采用由Hβ沸石和γ-Al2O3组成的催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂的组成为AHβ沸石为50wt％～95wt％；B余量为γ-Al2O3。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂的组成为AHβ沸石为58wt％～93wt％；B余量为γ-Al2O3。
4.按照权利要求1～3任一所述的方法，其特征在于所述Hβ沸石的SiO2/Al2O3分子摩尔比为20～100。
5.按照权利要求1～3任一所述的方法，其特征在于所述Hβ沸石的SiO2/Al2O3分子摩尔比为20～70。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于采用连续式操作，在液相条件下进行反应，其中二苯胺、二异丁烯和氮气采用连续式上进料，反应后的产物从反应器下部或底部流出，其中二苯胺和二异丁烯以液相进入反应器。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的反应条件为反应温度，℃ 160～200反应压力，MPa0.4～1.2二苯胺进料体积空速，h-1 0.1～0.5氮气/油体积比50～400二苯胺/二异丁烯摩尔比0.5～2.5阻聚剂，μg/g 大于20。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的反应条件为反应温度，℃ 175～185反应压力，MPa0.8～1.0二苯胺进料体积空速，h-1 0.15～0.3氮气/油体积比100～200二苯胺/二异丁烯摩尔比0.6～2.0阻聚剂，μg/g 20～200。
9.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述阻聚剂的加入量为20～30μg/g。
10.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚。
11.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的阻聚剂与二异丁烯混合后，一同进入反应系统。
12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述二苯胺进入反应器前先预热到55℃～100℃。
全文摘要
本发明公开了一种由二苯胺和二异丁烯合成二烷基二苯胺的方法。该方法采用由Hβ沸石和γ－Al
文档编号C07C211/55GK1951904SQ20051004749
公开日2007年4月25日 申请日期2005年10月19日 优先权日2005年10月19日
发明者马皓, 艾抚宾, 佟明友, 王海波, 宋丽芝, 勾连科, 张淑梅 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院