本发明涉及一种基于纳米氧化锌催化剂的二乙基甲苯二胺合成方法，属于精细化工技术领域。
背景技术：
二乙基甲苯二胺（英文名称Diethyltoluenediamine）是指两种二乙基甲苯二胺异构体混合物，即商品化的两种异构体混合物：3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯（3，5-Diethyl-toluene-2，4-diamine）76% 和 3，5-二乙基-2，6-二氨基甲苯（3，5-Diethyl-toluene-2，6-diamine）24%，简称DETDA。二乙基甲苯二胺用作反应注塑成型聚氨酯的扩链剂，聚氨酯涂料、环氧树脂、醇酸树脂固化剂。农药、染料中间体，塑料、橡胶、油类抗氧剂。二乙基甲苯二胺是聚氨酯弹性体以及环氧树脂的芳香族二胺固化剂，用于浇注、涂料、胶黏剂，也是聚氨酯及聚脲弹性体的扩链剂。它与聚氨酯预聚体的反应速度快，主要用于反应浇注成型聚氨酯体系以及喷涂聚氨酯(脲)弹性涂料体系，具有反应速度快，脱模时间短、初始强度高、制品耐水解、耐热等优点。另外该品还可用作弹性体、润滑剂及工业油脂的抗氧剂，以及化学合成中间体。
传统的二乙基甲苯二胺(DETDA) 合成方法：甲苯二胺（TDA）和乙烯为原料，在催化剂的存在条件下，高温高压发生烷基化反应，经精制而成。合成二乙基甲苯二胺(DETDA) 催化剂主要包括：铝粉、三氯化铝、烷基化铝、铝锌合金-三氯化铝混合体系、铝锌合金-三氯化铝-烷基化铝混合体系。但是上述的催化剂都存在着反应活性不高、寿命短的问题。
技术实现要素：
本发明针对二乙基甲苯二胺的催化合成过程中催化剂的反应杂质含量多、催化剂易失活的问题，提出了一种基于纳米氧化锌负载Ag和Y的催化剂，该催化反应过程具有反应活性高、杂质含量低、催化剂使用寿命长的优点。
技术方案是：
一种基于纳米氧化锌催化剂的二乙基甲苯二胺合成方法，包括如下步骤：
第1步，向高压反应釜中加入催化剂，并通入N2置换反应釜中的空气后再加入甲苯二胺升温至120～160℃；再用N2携带乙烯加入至反应釜中，并加压至2.0～2.5MPa，在250～290℃条件下反应1～4h；
第2步，反应结束后，将反应物压入精馏塔中进行精馏处理，精馏采用真空精馏，蒸出轻组分后，塔底得到二乙基甲苯二胺；
所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，纳米氧化锌载体的制备：将尿素和氯化锌溶解于乙醇水溶液中，升温至85～90℃之后进行搅拌反应1～3h，结束后再将反应物沉淀，将沉淀物在70～80℃条件下真空干燥2～4h后，在马弗炉中于200～220℃条件下焙烧1～3h，得到载体；
S2，载体表面的正电荷化：按照重量比6～10：4～5：100～120：3～6将载体、去离子水、甲苯、硅烷偶联剂KH550混合，在50～55℃反应2～4h，反应结束后，固体产物依次用丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面接枝硅烷偶联剂的载体；将表面接枝硅烷偶联剂的载体、乙腈、[BsAIm][HSO4]离子液体、偶氮二异丁腈按照重量比3～6：80～90：2～4：0.6～0.8在氮气气氛下混合均匀，再70～75℃条件下反应8～10h，反应结束后，固体产物依次经过丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面正电荷化的载体；
S3，AgI负溶胶的制备：在0.01～0.05mol/L的KI溶液中在搅拌条件下滴加0.01～0.03mol/L的AgNO3溶液和0.01～0.02mol/L 的Y(NO3)3溶液，即得负溶胶；
S4，将步骤S2中得到的表面正电荷化的载体分散于负溶胶中，载体的加入量是负溶胶重量的5～10%，静置3～6h后，减压蒸除溶剂，固体经过在750～780℃条件下焙烧2～4h后，得到催化剂。
所述的第1步中，甲苯二胺与乙烯的摩尔比是1：1.9～2.3；催化剂的重量是甲苯二胺重量的0.2～0.5%。
所述的第2步中，真空精馏过程中的真空度是0.094～0.098MPa；馏出温度140～170℃，回流比2～4：1。
步骤S1中，乙醇水溶液中乙醇浓度是40～60vol.%，尿素和氯化锌在乙醇水溶液中浓度分别为4～6mol/L和1～1.8mol/L。
步骤S2中，KI溶液、AgNO3溶液、Y(NO3)3溶液的体积比是：1：1.0～1.2：0.2～0.25。
有益效果
本发明针对二乙基甲苯二胺的合成过程中，催化效率不高，催化剂寿命短的问题，提出了一种以片状氧化锌为载体、以Ag和Y为表面活性中心的催化剂，片状氧化锌载体具有比表面积大的优点，通过在其表面离子液体改性之后，使其带有正电荷，同时利用Ag负溶胶可以通过静电的作用包覆于正电荷载体上，能够形成较好的活性中心在载体上的包覆，制备得到的催化剂相对于现有技术中的催化剂来说，具有催化效果好、寿命长的优点。
附图说明
图1是本发明制备的催化剂的电镜图。
图2是本发明制备的催化剂的XRD 图。
图3是催化剂多次使用的反应收率对比图。
具体实施方式
实施例1
第1步，向高压反应釜中加入催化剂，并通入N2置换反应釜中的空气后再加入甲苯二胺升温至120℃；再用N2携带乙烯加入至反应釜中，并加压至2.0MPa，在250℃条件下反应1h，甲苯二胺与乙烯的摩尔比是1：1.9；催化剂的重量是甲苯二胺重量的0.2%；
第2步，反应结束后，将反应物压入精馏塔中进行精馏处理，精馏采用真空精馏，蒸出轻组分后，塔底得到二乙基甲苯二胺，真空精馏过程中的真空度是0.094MPa；馏出温度140℃，回流比2：1；
所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，纳米氧化锌载体的制备：将尿素和氯化锌溶解于乙醇水溶液中，乙醇水溶液中乙醇浓度是40vol.% ，尿素和氯化锌在乙醇水溶液中浓度分别为4mol/L和1mol/L，升温至85℃之后进行搅拌反应1h，结束后再将反应物沉淀，将沉淀物在70℃条件下真空干燥2h后，在马弗炉中于200℃条件下焙烧1h，得到载体；
S2，载体表面的正电荷化：按照重量比6：4：100：3将载体、去离子水、甲苯、硅烷偶联剂KH550混合，在50℃反应2h，反应结束后，固体产物依次用丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面接枝硅烷偶联剂的载体；将表面接枝硅烷偶联剂的载体、乙腈、[BsAIm][HSO4]离子液体、偶氮二异丁腈按照重量比3：80：2：0.6在氮气气氛下混合均匀，再70℃条件下反应8h，反应结束后，固体产物依次经过丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面正电荷化的载体；
S3，AgI负溶胶的制备：在0.01mol/L的KI溶液中在搅拌条件下滴加0.01mol/L的AgNO3溶液和0.01mol/L 的Y(NO3)3溶液，KI溶液、AgNO3溶液、Y(NO3)3溶液的体积比是：1：1.0：0.2，即得负溶胶；
S4，将步骤S2中得到的表面正电荷化的载体分散于负溶胶中，载体的加入量是负溶胶重量的5%，静置3h后，减压蒸除溶剂，固体经过在750℃条件下焙烧2h后，得到催化剂。
实施例2
第1步，向高压反应釜中加入催化剂，并通入N2置换反应釜中的空气后再加入甲苯二胺升温至160℃；再用N2携带乙烯加入至反应釜中，并加压至2.5MPa，在290℃条件下反应4h，甲苯二胺与乙烯的摩尔比是1： 2.3；催化剂的重量是甲苯二胺重量的0.5%；
第2步，反应结束后，将反应物压入精馏塔中进行精馏处理，精馏采用真空精馏，蒸出轻组分后，塔底得到二乙基甲苯二胺，真空精馏过程中的真空度是0.098MPa；馏出温度170℃，回流比4：1；
所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，纳米氧化锌载体的制备：将尿素和氯化锌溶解于乙醇水溶液中，乙醇水溶液中乙醇浓度是60vol.% ，尿素和氯化锌在乙醇水溶液中浓度分别为6mol/L和1.8mol/L，升温至90℃之后进行搅拌反应3h，结束后再将反应物沉淀，将沉淀物在80℃条件下真空干燥4h后，在马弗炉中于220℃条件下焙烧3h，得到载体；
S2，载体表面的正电荷化：按照重量比10： 5： 120： 6将载体、去离子水、甲苯、硅烷偶联剂KH550混合，在55℃反应4h，反应结束后，固体产物依次用丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面接枝硅烷偶联剂的载体；将表面接枝硅烷偶联剂的载体、乙腈、[BsAIm][HSO4]离子液体、偶氮二异丁腈按照重量比6： 90： 4： 0.8在氮气气氛下混合均匀，再75℃条件下反应10h，反应结束后，固体产物依次经过丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面正电荷化的载体；
S3，AgI负溶胶的制备：在0.05mol/L的KI溶液中在搅拌条件下滴加0.03mol/L的AgNO3溶液和0.02mol/L 的Y(NO3)3溶液，KI溶液、AgNO3溶液、Y(NO3)3溶液的体积比是：1： 1.2： 0.25，即得负溶胶；
S4，将步骤S2中得到的表面正电荷化的载体分散于负溶胶中，载体的加入量是负溶胶重量的10%，静置6h后，减压蒸除溶剂，固体经过在780℃条件下焙烧4h后，得到催化剂。
实施例3
第1步，向高压反应釜中加入催化剂，并通入N2置换反应釜中的空气后再加入甲苯二胺升温至130℃；再用N2携带乙烯加入至反应釜中，并加压至2.2MPa，在280℃条件下反应3h，甲苯二胺与乙烯的摩尔比是1：2.2；催化剂的重量是甲苯二胺重量的0.4%；
第2步，反应结束后，将反应物压入精馏塔中进行精馏处理，精馏采用真空精馏，蒸出轻组分后，塔底得到二乙基甲苯二胺，真空精馏过程中的真空度是0.094～0.098MPa；馏出温度150℃，回流比3：1；
所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，纳米氧化锌载体的制备：将尿素和氯化锌溶解于乙醇水溶液中，乙醇水溶液中乙醇浓度是40～60vol.% ，尿素和氯化锌在乙醇水溶液中浓度分别为5mol/L和1.5mol/L，升温至88℃之后进行搅拌反应2h，结束后再将反应物沉淀，将沉淀物在75℃条件下真空干燥3h后，在马弗炉中于210℃条件下焙烧2h，得到载体；
S2，载体表面的正电荷化：按照重量比8：6：110：5将载体、去离子水、甲苯、硅烷偶联剂KH550混合，在52℃反应3h，反应结束后，固体产物依次用丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面接枝硅烷偶联剂的载体；将表面接枝硅烷偶联剂的载体、乙腈、[BsAIm][HSO4]离子液体、偶氮二异丁腈按照重量比5：85：3：0.7在氮气气氛下混合均匀，再72℃条件下反应9h，反应结束后，固体产物依次经过丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面正电荷化的载体；
S3，AgI负溶胶的制备：在0.02mol/L的KI溶液中在搅拌条件下滴加0.02mol/L的AgNO3溶液和0.02mol/L 的Y(NO3)3溶液，KI溶液、AgNO3溶液、Y(NO3)3溶液的体积比是：1：1.1：0.22，即得负溶胶；
S4，将步骤S2中得到的表面正电荷化的载体分散于负溶胶中，载体的加入量是负溶胶重量的6%，静置5h后，减压蒸除溶剂，固体经过在760℃条件下焙烧3h后，得到催化剂。
对照例1
与实施例3的区别是：未对片状氧化锌负载的表面采用离子液体的正电荷化修饰。
第1步，向高压反应釜中加入催化剂，并通入N2置换反应釜中的空气后再加入甲苯二胺升温至130℃；再用N2携带乙烯加入至反应釜中，并加压至2.2MPa，在280℃条件下反应3h，甲苯二胺与乙烯的摩尔比是1：2.2；催化剂的重量是甲苯二胺重量的0.4%；
第2步，反应结束后，将反应物压入精馏塔中进行精馏处理，精馏采用真空精馏，蒸出轻组分后，塔底得到二乙基甲苯二胺，真空精馏过程中的真空度是0.094～0.098MPa；馏出温度150℃，回流比3：1；
所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，纳米氧化锌载体的制备：将尿素和氯化锌溶解于乙醇水溶液中，乙醇水溶液中乙醇浓度是40～60vol.% ，尿素和氯化锌在乙醇水溶液中浓度分别为5mol/L和1.5mol/L，升温至88℃之后进行搅拌反应2h，结束后再将反应物沉淀，将沉淀物在75℃条件下真空干燥3h后，在马弗炉中于210℃条件下焙烧2h，得到载体；
S2，AgI负溶胶的制备：在0.02mol/L的KI溶液中在搅拌条件下滴加0.02mol/L的AgNO3溶液和0.02mol/L 的Y(NO3)3溶液，KI溶液、AgNO3溶液、Y(NO3)3溶液的体积比是：1：1.1：0.22，即得负溶胶；
S3，将步骤S1中得到的载体分散于负溶胶中，载体的加入量是负溶胶重量的6%，静置5h后，减压蒸除溶剂，固体经过在760℃条件下焙烧3h后，得到催化剂。
对照例2
与实施例3的区别是：未在催化剂的表面加入Y(NO3)3作为活性中心前驱体。
第1步，向高压反应釜中加入催化剂，并通入N2置换反应釜中的空气后再加入甲苯二胺升温至130℃；再用N2携带乙烯加入至反应釜中，并加压至2.2MPa，在280℃条件下反应3h，甲苯二胺与乙烯的摩尔比是1：2.2；催化剂的重量是甲苯二胺重量的0.4%；
第2步，反应结束后，将反应物压入精馏塔中进行精馏处理，精馏采用真空精馏，蒸出轻组分后，塔底得到二乙基甲苯二胺，真空精馏过程中的真空度是0.094～0.098MPa；馏出温度150℃，回流比3：1；
所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，纳米氧化锌载体的制备：将尿素和氯化锌溶解于乙醇水溶液中，乙醇水溶液中乙醇浓度是40～60vol.% ，尿素和氯化锌在乙醇水溶液中浓度分别为5mol/L和1.5mol/L，升温至88℃之后进行搅拌反应2h，结束后再将反应物沉淀，将沉淀物在75℃条件下真空干燥3h后，在马弗炉中于210℃条件下焙烧2h，得到载体；
S2，载体表面的正电荷化：按照重量比8：6：110：5将载体、去离子水、甲苯、硅烷偶联剂KH550混合，在52℃反应3h，反应结束后，固体产物依次用丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面接枝硅烷偶联剂的载体；将表面接枝硅烷偶联剂的载体、乙腈、[BsAIm][HSO4]离子液体、偶氮二异丁腈按照重量比5：85：3：0.7在氮气气氛下混合均匀，再72℃条件下反应9h，反应结束后，固体产物依次经过丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面正电荷化的载体；
S3，AgI负溶胶的制备：在0.02mol/L的KI溶液中在搅拌条件下滴加0.02mol/L的AgNO3溶液，KI溶液、AgNO3溶液的体积比是：1：1.1，即得负溶胶；
S4，将步骤S2中得到的表面正电荷化的载体分散于负溶胶中，载体的加入量是负溶胶重量的6%，静置5h后，减压蒸除溶剂，固体经过在760℃条件下焙烧3h后，得到催化剂。
对照例3
与实施例3的区别是：采用现有技术中的三乙基铝（TEA）作为催化剂。
实施例3制备得到的催化剂的电镜图如图1所示，可以看到纳米银和纳米钇的活性中心均匀负载于片状的氧化锌载体的表面，具有负载均匀、比表面积大的优点。
实施例3制备得到的催化剂的XRD如图3所示，可以看到，氧化锌的衍射峰尖锐，表明结晶性良好,对照其D值与JCDPS卡片基本一致。说明产品为六方晶系结构；同时还具有纳米银的峰，峰位置与JCPDS卡上数据一致(JCPDSNO14-0781)，说明纳米银较好地负载于氧化锌载体的表面。
以上各实施例中的催化反应收率、产品含量如下表所示：
将上述的催化剂每次用完后，用去离子水洗涤、烘干后，再次进行催化反应，重复10次后，甲苯二胺转化率如下表所示。
变化曲线曲线如图3所示，从图中可以看出，10次反应过程中，本发明提供的催化剂相对于常规催化剂来说，具有使用寿命长的优点。