生产乙基甲苯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种生产乙基甲苯的方法，主要解决现有技术存在无法精确调变产物中邻、间、对三种乙基甲苯比例，再生周期短的问题。本发明通过采用以甲苯和乙烯为原料，在反应温度为300~440℃，反应压力为0.1~2.0MPa，甲苯和乙烯的摩尔比为1.0~16.0，总进料空速为5.0~80.0小时-1的条件下，反应原料与催化剂接触反应生成乙基甲苯；其中，所述催化剂为磷硅改性的HZSM-5分子筛，以重量份数计，所述催化剂包括以下组份：a）75.0~100份的HZSM-5分子筛；b）0.2~5.0份的P2O5；c）2.0~20.0份的无定形SiO2；d）10~50份的粘结剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于生产乙基甲苯的工业生产中。
【专利说明】生产乙基甲苯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产乙基甲苯的方法。
【背景技术】
[0002] 乙基甲苯是甲苯的一种衍生产物，具有邻乙基甲苯（ortho-ethyltoluene)、间乙 基甲苯（1116七3-61：11711：〇1116116)和对乙基甲苯（口3四-61：11711：〇1116116)三种同分异构体。其中对 甲乙苯的用途最为广泛，可以用于进一步脱氢制备对甲基苯乙烯（para-methylstyrene)。 对甲基苯乙烯则是生产聚对甲基苯乙烯（PPMS)、不饱和聚酯、和热塑性弹性体等高聚物的 重要单体，也可以替代苯乙烯用于制造 ABS树脂与其它二元、三元共聚物，对甲基苯乙烯还 广泛用于核工业及聚酸增强纤维和烷基涂料等方面，用途非常广泛。除了对乙基甲苯以外， 间乙基甲苯是另一种有用的反应产物，不仅可以用于脱氢生成间甲基苯乙烯(一种功能性 单体)，还可以作为中间体广泛地应用到精细化工和药物合成中。邻乙基甲苯则是一种用途 不大的化合物，因此需要尽可能地避免在反应中生成。在我国国内，一些乙基甲苯的生产厂 商常常需要根据市场情况，及时调整乙基甲苯产物中的对位/间位比例，并且尽可能少地 产生邻位产物。
[0003] 20世纪50年代，美国Dow化学公司采用A1C13为烷基化催化剂制备乙基甲苯，其 中对、间、邻乙基甲苯三种异构的选择性之比接近热力学平衡值，分别为34%、54%和12%，其 中产生了较多用途不大的邻乙基甲苯。中国科学院大连化物所采用改性处理的ZSM-5沸 石，在操作压力0. 7?1. 5MPa，反应温度38(T450°C的条件下，乙烯转化率609Γ85%，对乙基甲 苯选择性为809Γ95%，没有邻乙基甲苯。然而，该催化剂的单程寿命较短，仅为半个月左右 (CN1041060C，CN1047106C，CN1043421C)。美国美孚石油公司开发了一种采用甲苯与乙烯 制备对乙基甲苯的方法，采用氧化锰、氧化钙、氧化磷等氧化物改性的ZSM-5分子筛为催化 齐IJ，其中对乙基甲苯的选择性达到9(Γ99%。然而，虽然该系列方法可以达到很高的对位选择 性，但却不能灵活地调变产物中对、间、邻乙基甲苯产物的比例（US4420418，US5698756)。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在无法精确调变产物中邻、间、对三种 乙基甲苯比例，再生周期短的问题，提供一种新的生产乙基甲苯的方法。该方法可以精确地 调变反应产物中邻、间、对三种乙基甲苯产物的分布比例，同时具有再生周期长的特点。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种生产乙基甲苯的方法，以 甲苯和乙烯为原料，在反应温度为30(T44(TC，反应压力为0. 1~2. OMPa，甲苯和乙烯的摩尔 比为1. (Γ16. 0,总进料空速为5. (Γ80. 0小时η的条件下，反应原料与催化剂接触反应生成 乙基甲苯；其中，所述催化剂为磷硅改性的HZSM-5分子筛，以重量份数计，所述催化剂包括 以下组份： a) 75. (Γ100 份的 HZSM-5 分子筛； 1〇0.2?5.0份的己05; c) 2. (Γ20. 0份的无定形Si02 ; d) 1(Γ50份的粘结剂。
[0006] 上述技术方案中，优选地，HZSM-5分子筛的骨架Si02/Al20 3摩尔比为3(Γ300。更 优选地，HZSM-5分子筛的骨架Si02/Al20 3摩尔比为50~200。
[0007] 上述技术方案中，优选地，以重量份数计，HZSM-5分子筛的用量为81. 5~99. 5份， P2〇5的用量为〇. 5~3. 5份，无定形Si02的用量为2. 5~15. 0份，粘结剂的用量为15~40份。 更优选地，HZSM-5分子筛的用量为87. 5~99. 2份，P205的用量为1. (Γ2. 0份，无定形Si02的 用量为3. (Γ10. 0份，粘结剂的用量为25?35份。
[0008] 上述技术方案中，优选地，所述反应温度为35(T410°C。
[0009] 上述技术方案中，优选地，反应压力为0. 4~1. 5MPa。
[0010] 上述技术方案中，优选地，甲苯和乙烯的摩尔比为4. (ΓΙΟ. 0。
[0011] 上述技术方案中，优选地，总进料空速为9. (Γ45. 0小时'
[0012] 上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选择氧化铝或二氧化硅。
[0013] 本发明中所述催化剂的制备方法如下：采用HZSM-5原粉与粘结剂捏合成型并焙 烧。采用浓度为(Γ10. 〇重量％，优选2. (Γ5. 0重量％的磷酸二氢铵水溶液进行浸渍改性， 然后采用浓度为(Γ50重量％，优选ΚΓ40重量％的硅油溶液进行浸渍改性，完成制备。采 用的硅油选自甲基硅油、氨基硅油或苯甲基硅油中的至少一种，采用溶剂选自环己烷、正己 烷、正庚烷或正辛烷中的至少一种。其中硅油所占的重量浓度为(Γ50%，优选1(Γ40%。硅油 改性过程可以进行1飞次，优选为2?4次。
[0014] 本发明方法中所述压力皆为表压。
[0015] 本发明方法通过采用硅磷改性的HZSM-5分子筛作为催化剂，用于甲苯和乙醇制 备乙基甲苯的反应中。通过调变反应条件以及催化剂中的磷、硅元素的含量，利用磷硅两 种元素之间的协同作用，降低了催化剂外表面的酸性中心数量与强度，同时保持了孔道内 酸性中心数量与强度，可以精确地调变反应产物中邻、间、对三种乙基甲苯产物的分布比 例。在反应温度为35(T410°C，反应压力为0. 4?1. 5MPa，甲苯和乙烯的摩尔比为4. (Γ10. 0， 总进料空速为9. (Γ45. 0小时η的条件下，乙烯单程转化率可达彡60%，优选彡80%，更优 选> 9 5 % ;并且具有可调变乙基甲苯产物中对、间、邻异构体的选择性的特点，其中对乙基 甲苯的选择性可达3(Γ100%，间乙基甲苯的选择性可达(Γ70%，邻乙基甲苯的选择性可达 (Γ4%。因此，本发明方法可以满足用户对于产物选择性，尤其是邻、间、对三种乙基甲苯产物 的分布的需求。此外，本发明方法中采用的催化剂具有较长的再生周期与寿命，再生周期可 达3000小时，可以适用于工业应用，取得了较好的技术效果。
【具体实施方式】
[0016] 【实施例1】 催化剂制备：将65份Si02/Al203摩尔比为90的HZSM-5原粉与35份粘结剂氧化铝捏合 成型，挤出条状产物烘干过夜后在马弗炉内550°C焙烧6h，除去残余的模板剂。所得的样品 用浓度为2. (Γ5. Owt%的磷酸二氢铵水溶液进行浸渍，浸渍2小时，过滤、烘干过夜后，在马 弗炉内550°C焙烧6h，制成磷改性的样品。将浓度为10?50wt%硅油溶液加入上述磷改性 的样品中，浸渍2小时，过滤、烘干过夜后，在马弗炉内550°C焙烧6h，制成娃改性或磷-娃 改性的样品。硅油溶液中，甲基硅油含量为0?40wt%，氨基硅油的含量为0?10wt%，溶剂 为正己烧。娃油改性次数为2次。
[0017] 【实施例2】 催化剂制备：将65份Si02/Al203摩尔比为90的HZSM-5原粉与35份粘结剂氧化铝捏 合成型，挤出条状产物烘干过夜后在马弗炉内550°C焙烧6h，除去残余的模板剂。所得的样 品用浓度为2. Owt%的磷酸二氢铵水溶液进行浸渍，浸渍2小时，过滤、烘干过夜后,在马弗 炉内550°C焙烧6h，制成磷改性的样品。将含甲基硅油20wt%、氨基硅油10wt%的硅油溶液 加入上述磷改性的样品中，浸渍2小时，过滤、烘干过夜后，在马弗炉内550°C焙烧6h，制成 硅改性或磷-硅改性的样品。溶剂为正己烷。硅油改性次数为1?5次。
[0018] 【实施例3】 将【实施例1】中的催化剂样品装入固定床反应器中，装填量为6. 5g。采用甲苯（>99%) 和聚合级乙烯作为原料进行反应，乙烯流量为13. 4 g/h，甲苯流量为176. Og/h。甲苯和乙 烯的摩尔比为4. 0,总物料空速为29. 2小时反应温度为360°C，压力为0. 5MPa。反应转 化率与各种产物选择性的结果见表1，其中邻、间、对三种乙基甲苯产物的选择性有较宽的 分布范围，可以满足不同企业用户对与选择性的不同要求。
[0019] 表1-不同改性条件下反应性能
【权利要求】
1. 一种生产乙基甲苯的方法，以甲苯和乙烯为原料，在反应温度为30(T44(TC，反应压 力为0. f 2. OMPa，甲苯和乙烯的摩尔比为1. (Γ16. 0,总进料空速为5. (Γ80. 0小时η的条件 下，反应原料与催化剂接触反应生成乙基甲苯；其中，所述催化剂为磷硅改性的HZSM-5分 子筛，以重量份数计，所述催化剂包括以下组份： a) 75. (Γ100 份的 HZSM-5 分子筛； 1〇0.2?5份的己05; c) 2. (Γ20. 0份的无定形Si02 ; d) 1(Γ50份的粘结剂。
2. 根据权利要求1所述生产乙基甲苯的方法，其特征在于HZSM-5分子筛的骨架Si02/ A1203摩尔比为30?300。
3. 根据权利要求2所述生产乙基甲苯的方法，其特征在于HZSM-5分子筛的骨架Si02/ A1203摩尔比为50?200。
4. 根据权利要求1所述生产乙基甲苯的方法，其特征在于以重量份数计，HZSM-5分子 筛的用量为81. 5~99. 5份，P205的用量为0. 5~3. 5份，无定形Si02的用量为2. 5~15. 0份，粘 结剂的用量为15?40份。
5. 根据权利要求4所述生产乙基甲苯的方法，其特征在于以重量份数计，HZSM-5分子 筛的用量为87. 5~99. 2份，P205的用量为0. 8~2. 5份，无定形Si02的用量为5. (Γ10. 0份，粘 结剂的用量为25~35份。
6. 根据权利要求1所述生产乙基甲苯的方法，其特征在于所述反应温度为35(T410°C。
7. 根据权利要求1所述生产乙基甲苯的方法，其特征在于反应压力为0. 4~1. 5MPa。
8. 根据权利要求1所述生产乙基甲苯的方法，其特征在于甲苯和乙烯的摩尔比为 4. 0?10· 0。
9. 根据权利要求1所述生产乙基甲苯的方法，其特征在于总进料空速为9. (Γ45. 0小 时'
【文档编号】C07C15/02GK104230632SQ201310236954
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2013年6月17日
【发明者】沈震浩, 孙洪敏, 张斌, 宦明耀, 薛明伟, 杨为民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院