哌嗪的分离方法
【专利摘要】本发明涉及一种哌嗪的分离方法，主要解决现有技术中存在的哌嗪和水分离困难的问题。本发明通过采用哌嗪结晶水合物或者哌嗪水溶液连续进入共沸精馏塔，共沸剂加入到共沸精馏塔塔釜，水和共沸剂形成共沸物从塔顶蒸出，经过冷凝分相后，水相分离至系统外，有机相回流循环使用，塔釜得到无水哌嗪产品，共沸剂为选自C6~C10烃类中的至少一种和选自C2~C8酯类中的至少一种所组成的组合物的技术方案较好地解决了该问题，可用于无水哌嗪的工业生产中。
【专利说明】脈嗪的分离方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及哌嗪生产领域，特别是分离哌嗪一水体系。
【背景技术】
[0002] 哌嗪是重要的精细化工原料，用途极为广泛。近年来，随着我国医药工业和精细 化工行业的发展，对哌嗪及其衍生物的需求急剧上升。但另一方面国内哌嗪开发尚处于起 步阶段，生产规模小，技术落后，产不足需。哌嗪是重要的医药中间体，可用来合成哌嗪磷 酸盐、氟哌酸、哌嗪硫酸盐、吡哌酸和喹喏酮、利福平等药物。在我国，以哌嗪为原料生产的 医药品种有20多种。目前，国外流行开发哌嗪衍生物的药用功效，用哌嗪合成的某些衍生 物可用作消炎剂。另外一些衍生物可以降低血糖，从而对治疗糖尿病、肥胖症等有较好的 效果。哌嗪还可广泛用于表面活性剂、抗氧剂、防腐剂、稳定剂、阻蚀剂、发泡剂、纺织印染 助剂、化妆品乳化剂、橡胶硫化促进剂等的生产中。国外哌嗪生产主要分布在美国、西欧和 日本等地区，产品主要有无水哌嗪、三水哌嗪和六水哌嗪3种规格，国际贸易以无水哌嗪为 主。我国生产的产品以六水哌嗪为主，总年产能力约600吨，实际年产量不足100吨。无水哌 嗪虽已开发，但尚未形成生产能力，工艺有待完善。目前新乡巨晶化工厂和常州石油化工厂 建有中试装置，但产量很少。由于无水哌嗪用途广泛，其市场价格通常为六水哌嗪的2. 5倍 左右。我国目前哌嗪尤其是无水哌嗪产量太少，远不能满足市场需求，进口量为200(Γ2500 吨/年，其中90%为无水哌嗪。除了用在医药中间体方面，哌嗪在其他领域的用途也在不断 拓展。
[0003] 哌嗪易潮解，易溶于水，并与水形成结晶水合物如三水、六水哌嗪，结晶水合物和 哌嗪水溶液脱水均比较困难，如何有效实现此哌嗪一水体系的脱水是面临的关键问题。
[0004] 经过检索，未见哌嗪一水混合物体系分离的相关文献报道。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的哌嗪和水的混合物分离困难的 问题，提供一种新的哌嗪的分离方法。该方法具有工艺流程短，设备投资少，操作方便，经济 有效，易于控制，产品纯度高等优点。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种哌嗪的分离方法，哌嗪结晶 水合物或者哌嗪水溶液连续进入共沸精馏塔，共沸剂加入到共沸精馏塔塔釜，水和共沸剂 形成共沸物从塔顶蒸出，经过冷凝分相后，水相分离至系统外，有机相回流循环使用，塔釜 得到无水哌嗪产品；所述共沸剂为选自(TC 1(I烃类中的至少一种和选自C2~C8酯类中的至少 一种所组成的组合物。
[0007] 上述技术方案中，哌嗪水溶液中，水：哌嗪的质量比优选为1 :99?99 :1 ;共沸精 馏塔的理论塔板数优选为20~60,更优选为2(Γ45 ;回流比优选为0. 4~8,更优选为0. 4~5 ; 共沸精馏塔的塔顶操作压力优选为3(Tl00kPa，更优选为4(T90kPa ;塔顶温度优选为 4(Tl20°C，更优选为5(Tl00°C;塔釜操作压力优选为6(Tl20 kPa，更优选为7(TllO kPa ;塔 釜温度优选为11(T17(TC，更优选为13(Tl60°C ;共沸剂优选为选自苯、甲苯、二甲苯、正辛 烷、异辛烷中的至少一种与选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯 中的至少一种所组成的组合物；共沸剂中选自苯、甲苯、二甲苯、正辛烷、异辛烷中的至少一 种与选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯中的至少一种的质量 比优选为90 :1(Γ10 :90,更优选为90 :1(Γ50 :50 ;共沸剂与哌嗪结晶水合物中的水的质量 比或者共沸剂与哌嗪水溶液中的水的质量比优选为3 :1~20 :1。由于废水中会损失少量的 共沸剂，根据共沸剂损失量，间歇补充共沸剂。
[0008] 酯类如乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯具有带水能力强、汽化潜热小的特点，且是环保型 溶剂，但是在水中溶解度大，分相过程中损失较大。本发明人在研究过程中惊奇的发现，如 果共沸剂采用选自C6~C10烃类中的至少一种和选自C2~C8酯类中的至少一种所组成的组 合物，可以获得意想不到的技术效果，其经济性要大大优于单独采用C6~C10烃类中的至少 一种作为共沸剂或者单独采用选自C2~C8酯类中的至少一种作为共沸剂，并且其效果不是 单独采用C6~C10烃类中的至少一种作为共沸剂所得效果和单独采用选自C2~C8酯类中的 至少一种作为共沸剂所得效果的简单叠加。发明人发现，组合共沸剂能耗和萃取剂用量低 于单独的烃类共沸剂，萃取剂损失量则低于单独的酯类共沸剂。
[0009] 采用本发明的共沸剂，共沸剂和水形成低沸点共沸物，突破哌嗪和结晶水分子间 作用力，低沸点共沸物从塔顶馏出，经过冷凝，馏出液分为有机相和水相，有机相主要含有 共沸剂和少量的水，回流至共沸精馏塔作为回流，循环夹带混合物中的水，水相主要含有水 和少量的共沸剂，共沸精馏塔塔釜得到无水哌嗪产品。
[0010] 采用本发明的技术方案，操作方便，易于控制，哌嗪产品纯度可达到99. 9 wt%，取得了 较好的技术效果。
[0011] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发 明的范围构成限制。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 图1为本发明哌嗪的分离方法的工艺流程图。
[0013] 图1中，1为共沸精馏塔，2为分相器，3为哌嗪水溶液进料，4为共沸精馏塔塔顶 气，5为塔顶冷凝液，6为有机相，7为水相，8为无水哌嗪产品。
【具体实施方式】
[0014] 【实施例1】 三水哌嗪结晶水合物连续进入共沸精馏塔，共沸剂甲苯和乙酸乙酯混合物一次性加入 到共沸精馏塔塔釜，水和共沸剂形成最低点共沸物，从塔顶蒸出，经过冷凝分相后，水相至 系统外，有机相主要含有共沸剂，回流循环使用，塔釜得到无水哌嗪产品。由于废水中会损 失少量的共沸剂，根据共沸剂损失量，间歇补充共沸剂。
[0015] 三水哌嗪结晶水合物进料流量为1000kg/h，其中水和哌嗪的质量比为38.6 : 61. 4,进料压力为120kPa。共沸剂甲苯和乙酸乙酯混合物与三水哌嗪结晶水合物中水的质 量比为6 :1，甲苯和乙酸乙酯的质量比为70 :30,共沸精馏塔操作参数如表1所示，物流组 成如表2所示。
【权利要求】
1. 一种哌嗪的分离方法，哌嗪结晶水合物或者哌嗪水溶液连续进入共沸精馏塔，共沸 剂加入到共沸精馏塔塔釜，水和共沸剂形成共沸物从塔顶蒸出，经过冷凝分相后，水相分离 至系统外，有机相回流循环使用，塔釜得到无水哌嗪产品；所述共沸剂为选自c 6~c1(l烃类中 的至少一种和选自c2~c8酯类中的至少一种所组成的组合物。
2. 根据权利要求1所述哌嗪的分离方法，其特征在于所述哌嗪水溶液中，水：哌嗪的质 量比为1 :99?99 :1。
3. 根据权利要求1所述哌嗪的分离方法，其特征在于所述共沸精馏塔的理论塔板数为 20?60,回流比为0.4?8。
4. 根据权利要求3所述哌嗪的分离方法，其特征在于所述共沸精馏塔的理论塔板数为 20?45,回流比为0.4?5。
5. 根据权利要求1所述哌嗪的分离方法，其特征在于所述共沸精馏塔的塔顶操作压力 为3(Tl00kPa，塔顶温度为4(Tl20°C;塔釜操作压力为6(Tl20 kPa，塔釜温度为1KT170°C。
6. 根据权利要求5所述哌嗪的分离方法，其特征在于所述共沸精馏塔的塔顶操作压力 为40?90kPa，塔顶温度为5(Tl00°C ;塔釜操作压力为7(TllO kPa，塔釜温度为13(Tl60°C。
7. 根据权利要求1所述哌嗪的分离方法，其特征在于所述共沸剂为选自苯、甲苯、二甲 苯、正辛烷、异辛烷中的至少一种与选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙 酸正丁酯中的至少一种所组成的组合物。
8. 根据权利要求7所述哌嗪的分离方法，其特征在于所述共沸剂中选自苯、甲苯、二甲 苯、正辛烷、异辛烷中的至少一种与选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙 酸正丁酯中的至少一种的质量比为90 :1(Γ10 :90。
9. 根据权利要求8所述哌嗪的分离方法，其特征在于所述共沸剂中选自苯、甲苯、二甲 苯、正辛烷、异辛烷中的至少一种与选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙 酸正丁酯中的至少一种的质量比为90 :1(Γ50 :50。
10. 根据权利要求1所述哌嗪的分离方法，其特征在于所述共沸剂与哌嗪结晶水合物 中的水的质量比或者共沸剂与哌嗪水溶液中的水的质量比为3 :1~20 :1。
【文档编号】C07D295/027GK104230850SQ201310236943
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2013年6月17日
【发明者】胡松, 杨卫胜 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院