本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种抗静电改性纤维树脂基增强材料。
背景技术
环氧树脂结构中含有独特的环氧基，以及其他活性基团和极性基团，具有许多优异的性能，如粘接性能优异、固化收缩率小、稳定性好等。作为高分子材料，其具有高的表面电阻率和体积电阻率，在一些工业生产和产品应用中，可能积聚静电，从而妨碍了生产过程和产品质量，带来静电危害，如导致精密仪器失真、电子元件报废等。如何在保留其优异力学性能的基础上，改善抗静电性差的缺憾，成为材料领域研究的热门课题。中国专利cn101768448a通过加入炭黑、无机导电填料作为tlcp的填料，得到具有一定抗静电性的tlcp，但此发明所制得聚合物为黑色，外观难以改变颜色，抗静电效果较差，持续时间短，原料均匀性较差，抗弯及冲击强度较低，在应用过程中易受到诸多限制。
技术实现要素：
本发明的发明目的在于提供一种具有高抗静电性同时具有一定力学性能的树脂基增强材料。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种抗静电改性纤维树脂基增强材料，其特征在于原料包括，四溴双酚a型环氧树脂树脂、双酚f型环氧树脂、改性纤维、固化剂、相容剂、增韧剂、稀释剂、偶联剂和填料；所述的原料按一定的重量份计配置后经反应釜分散混合均匀，充入模具内经压力机按预设的压合工艺制得；所述的改性纤维的制备方法为：以无水乙醇为溶剂，按重量份计称量氧化锌晶须3-5份、过氧化二异丙苯6-10份、丙烯酸丁酯8-12份，单硬脂酸甘油酯1-2份、丙烯酸羟乙酯8-10份、甲氧基聚乙二醇10-20份、三甲基烯丙基氯化铵1-3份、聚丙烯10-16份、相容剂0.1-0.2份、，在30-50℃水浴温度下混合搅拌1-3h。加入甲基纤维素3-5份，80℃下持续搅拌反应1-2h，去除溶液，真空干燥后得中间产物，在120-160℃下，按比例将中间产物与聚苯胺熔融混合均匀，将熔融料通过双螺杆挤出机，以50-70r/min转速挤出、水冷、风干、造粒。
进一步的，所述的压合工艺为阶梯升温升压过程，具体程序为：100℃、0.6mpa/40min→150℃、0.6mpa/1h→180℃/0.8mpa/2h→230℃、1mpa/3h→210℃、0.8mpa/1h→170℃、0.7mpa/50min,升温速率15℃/min。
进一步的，所述的原料按重量份比计为：四溴双酚a型环氧树脂10-20份、双酚f型环氧树脂40-60份、改性纤维35-55份、固化剂3-5份。增韧剂4-7份、稀释剂20-35份、偶联剂3-5份、填料60-80份。
进一步的，所述的中间产物与聚苯胺胺熔融混合的比例为质量份数比，中间产物用量是聚苯胺用量的0.3-0.5％。
进一步的，所述的相容剂为丙烯酸接枝聚烯烃、噁唑啉接枝聚苯烯和马来酸酐接枝聚乙烯中的一种。
进一步的，所述的增韧剂为端羧基液体丁晴橡胶、纳米二氧化钛和cyh-277中的一种。
进一步的，所述的偶联剂为kh-560、四正丙基锆酸酯和ttop-12中的一种。
更进一步的，所述的稀释剂剂为正丁醇和丙酮的混合物，正丁醇和丙酮的体积比为2-4:1-3。
更进一步的，所述的填料为导电云母粉、高岭土、氢氧化铝和asa树脂的混合物，其重量份比为导电云母粉：高岭土：氢氧化铝：asa树脂＝1-2:1-3:2-3:3-5。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过填料和抗静电改性纤维的复配，优化其中导电填料的用量，并利抗静电改性纤维和导电填料的协同作用，构筑更好的导电网络，提高材料的抗静电性能。
(2)本发明合成的抗静电改性纤维的分子量较大，与树脂基体相容性较好，可长期放置使用，克服了小分子抗静电剂在制品长期使用后易从制品表面析出的缺点，而且耐水洗性好，随相对湿度变化较小，具有永久抗静电性。
(3)本发明对增强纤维进行了抗静电改性并采用环氧树脂材料为基体解决了目前各种方法制备的高分子材料力学强度与抗静电性互补性差的问题，同时提高了导电填料在基体中的分散效果有利于利用较少的导电填料构筑更好的导电网络，在保证了材料导电性能的同时降低了导电填料的用量，且相对其他常见抗静电材料，本发明额外提供了用量较高的高岭土作为补强填料，显著提高材料的力学性能。另外该增强材料的成型工艺简单，成本较低，对设备要求不高，易于工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种抗静电改性纤维树脂基增强材料，其原料为：
树脂：四溴双酚a型环氧树脂：10份、双酚f型环氧树脂：40份；
改性纤维：35份；
固化剂：3份；
相容剂：丙烯酸接枝聚烯烃0.1份；
增韧剂端羧基液体丁晴橡胶：4份；
稀释剂：正丁醇和丙酮混合物20份，正丁醇和丙酮体积比为2:1；
偶联剂：kh-5603份；
填料：导电云母粉、高岭土、氢氧化铝和asa树脂的混合物60份，导电云母粉、高岭土、氢氧化铝和asa树脂的重量份比为1:1:2:3。
依上述原料制备抗静电改性纤维树脂基增强材料的步骤如下：
(1)以无水乙醇为溶剂，按重量份计称量氧化锌晶须3份、过氧化二异丙苯6份、丙烯酸丁酯8份，单硬脂酸甘油酯1份、丙烯酸羟乙酯8份、甲氧基聚乙二醇10份、三甲基烯丙基氯化铵1份、聚丙烯10份、丙烯酸接枝聚烯烃0.1份，在30℃水浴温度下混合搅拌1h。加入甲基纤维素3份，80℃下持续搅拌反应1h，去除溶液，真空干燥后得中间产物，在120℃下，按0.003：1比例将中间产物与聚苯胺熔融混合均匀，将熔融料通过双螺杆挤出机，以50r/min转速挤出、水冷、风干、造粒。
(2)将所有原料经反应釜分散混合均匀后，充入模具内经压力机压合，压制程序为：100℃、0.6mpa/40min→150℃、0.6mpa/1h→180℃/0.8mpa/2h→230℃、1mpa/3h→210℃、0.8mpa/1h→170℃、0.7mpa/50min,升温速率15℃/min。
实施例2
一种抗静电改性纤维树脂基增强材料，其原料为：
树脂：四溴双酚a型环氧树脂13份、双酚f型环氧树脂45份；
改性纤维40份；
固化剂3.5份；
相容剂：噁唑啉接枝聚苯烯0.12份；
增韧剂：端羧基液体丁晴橡胶4.7份；
稀释剂：正丁醇和丙酮混合物24份，正丁醇和丙酮体积比为2:1；
偶联剂kh-560：3份；
填料：导电云母粉、高岭土、氢氧化铝和asa树脂的混合物65份，导电云母粉、高岭土、氢氧化铝和asa树脂的重量份比为1:1:2:3。
依上述原料制备抗静电改性纤维树脂基增强材料的步骤如下：
(1)以无水乙醇为溶剂，按重量份计称量氧化锌晶须3.5份、过氧化二异丙苯7份、丙烯酸丁酯9份，单硬脂酸甘油酯1份、丙烯酸羟乙酯8.5份、甲氧基聚乙二醇13份、三甲基烯丙基氯化铵1.5份、聚丙烯11份、噁唑啉接枝聚苯烯0.12份，在35℃水浴温度下混合搅拌1h。加入甲基纤维素3.5份，80℃下持续搅拌反应1h，去除溶液，真空干燥后得中间产物，在130℃下，按0.0035:1比例将中间产物与聚苯胺熔融混合均匀，将熔融料通过双螺杆挤出机，以55r/min转速挤出、水冷、风干、造粒。
(2)将所有原料经反应釜分散混合均匀后，充入模具内经压力机压合，压制程序为：100℃、0.6mpa/40min→150℃、0.6mpa/1h→180℃/0.8mpa/2h→230℃、1mpa/3h→210℃、0.8mpa/1h→170℃、0.7mpa/50min,升温速率15℃/min。
实施例3
一种抗静电改性纤维树脂基增强材料，其原料为：
树脂：四溴双酚a型环氧树脂15份、双酚f型环氧树脂50份；
改性纤维45份；
固化剂4份；
相容剂：马来酸酐接枝聚乙烯0.15份；
增韧剂：纳米二氧化钛5.5份；
稀释剂：份正丁醇和丙酮混合物28份，正丁醇和丙酮体积比为3:2；
偶联剂四正丙基锆酸酯：4份；
填料：导电云母粉、高岭土、氢氧化铝和asa树脂的混合物70份，导电云母粉、高岭土、氢氧化铝和asa树脂的重量份比为1.5:2:2.5:4。
依上述原料制备抗静电改性纤维树脂基增强材料的步骤如下：
(1)以无水乙醇为溶剂，按重量份计称量氧化锌晶须4份、过氧化二异丙苯8份、丙烯酸丁酯10份，单硬脂酸甘油酯1.5份、丙烯酸羟乙酯9份、甲氧基聚乙二醇15份、三甲基烯丙基氯化铵2份、聚丙烯13份、马来酸酐接枝聚乙烯0.15份，在40℃水浴温度下混合搅拌2h。加入甲基纤维素4份，80℃下持续搅拌反应1.5h，去除溶液，真空干燥后得中间产物，在140℃下，按0.004:1比例将中间产物与聚苯胺熔融混合均匀，将熔融料通过双螺杆挤出机，以60r/min转速挤出、水冷、风干、造粒。
(2)将所有原料经反应釜分散混合均匀后，充入模具内经压力机压合，压制程序为：100℃、0.6mpa/40min→150℃、0.6mpa/1h→180℃/0.8mpa/2h→230℃、1mpa/3h→210℃、0.8mpa/1h→170℃、0.7mpa/50min,升温速率15℃/min。
实施例4
一种抗静电改性纤维树脂基增强材料，其原料为：
树脂：四溴双酚a型环氧树脂：17份、双酚f型环氧树脂：55份；
改性纤维：50份；
固化剂：4.5份；
相容剂：噁唑啉接枝聚苯烯0.17份；
增韧剂cyh-277：6.3份；
稀释剂：正丁醇和丙酮混合物31份，正丁醇和丙酮体积比为4:3；
偶联剂ttop-12：5份；
:填料：导电云母粉、高岭土、氢氧化铝和asa树脂的混合物75份，导电云母粉、高岭土、氢氧化铝和asa树脂的重量份比为2：3:3:5。
依上述原料制备抗静电改性纤维树脂基增强材料的步骤如下：
(1)以无水乙醇为溶剂，按重量份计称量氧化锌晶须4.5份、过氧化二异丙苯9份、丙烯酸丁酯11份，单硬脂酸甘油酯2份、丙烯酸羟乙酯9.5份、甲氧基聚乙二醇17份、三甲基烯丙基氯化铵2.5份、聚丙烯14份、噁唑啉接枝聚苯烯0.17份，在45℃水浴温度下混合搅拌3h。加入甲基纤维素4.5份，80℃下持续搅拌反应2h，去除溶液，真空干燥后得中间产物，在150℃下，按0.0045:1比例将中间产物与聚苯胺熔融混合均匀，将熔融料通过双螺杆挤出机，以65r/min转速挤出、水冷、风干、造粒。
(2)将所有原料经反应釜分散混合均匀后，充入模具内经压力机压合，压制程序为：100℃、0.6mpa/40min→150℃、0.6mpa/1h→180℃/0.8mpa/2h→230℃、1mpa/3h→210℃、0.8mpa/1h→170℃、0.7mpa/50min,升温速率15℃/min。
实施例5
一种抗静电改性纤维树脂基增强材料，其原料为：
树脂：四溴双酚a型环氧树脂：20份、双酚f型环氧树脂：60份；
改性纤维：55份；
固化剂：5份；
相容剂：丙烯酸接枝聚烯烃0.2份；
增韧剂cyh-277：7份；
稀释剂：正丁醇和丙酮的混合物：35份，正丁醇和丙酮的体积比为4:3；
偶联剂ttop-12：5份；
填料：导电云母粉、高岭土、氢氧化铝和asa树脂的混合物：80份，导电云母粉、高岭土、氢氧化铝和asa树脂的重量份比，2：3:3:5。
依上述原料制备抗静电改性纤维树脂基增强材料的步骤如下：
(1)以无水乙醇为溶剂，按重量份计称量氧化锌晶须5份、过氧化二异丙苯10份、丙烯酸丁酯12份，单硬脂酸甘油酯2份、丙烯酸羟乙酯10份、甲氧基聚乙二醇20份、三甲基烯丙基氯化铵3份、聚丙烯16份、丙烯酸接枝聚烯烃0.2份，在50℃水浴温度下混合搅拌3h。加入甲基纤维素5份，80℃下持续搅拌反应2h，去除溶液，真空干燥后得中间产物，在160℃下，按0.005:1比例将中间产物与聚苯胺熔融混合均匀，将熔融料通过双螺杆挤出机，以70r/min转速挤出、水冷、风干、造粒。
(2)将所有原料经反应釜分散混合均匀后，充入模具内经压力机压合，压制程序为：100℃、0.6mpa/40min→150℃、0.6mpa/1h→180℃/0.8mpa/2h→230℃、1mpa/3h→210℃、0.8mpa/1h→170℃、0.7mpa/50min,升温速率15℃/min。
抗静电性能测试
设置如下对比例：
对比例1：采用与实施例基本相同原料组成与制备工艺，不同点是未加入改性纤维。
对比例2：采用与实施例基本相同原料组成与制备工艺，不同点是填料为导电炭黑。
对比例3：采用与实施例基本相同原料组成与制备工艺，不同点是压合工艺为恒压升温：100℃、0.8mpa/40min→150℃、0.8mpa/1h→180℃/0.8mpa/2h→230℃、0.8mpa/3h→210℃、0.8mpa/1h→170℃、0.8mpa/50min,升温速率15℃/min。
将实施例1-5及对比例统一制得规格为50×30×1(cm)的测试样，测试环境23℃,rh50％。依据gb-t1410-89《固定绝缘材料体积电阻率和表面电阻率测试方法》要求，测试表面及体积电阻率，依据gb/t9341进行力学性能测试，数据记录如下表：
表1
如上表所示，实施例1-5的体积电阻率均对比例1、2.，表面电阻率测试中，除实施例1外，其余实施例测试结果均在对比例1、2之上，其中实施例2、3的表面电阻率大于对比例1、2一个量级，总体分析实施例1-5测试结果均大于对比例1、2，体积电阻率和表面电阻率大小反应物体绝缘程度，结果越高代表绝缘程度高，也即抗静电性越强；对比例3采用恒压升温的压合工艺，相比与实施例，成型后材料内部存在结构缺陷，固化和原料均匀程度不足，但是对材料抗静电性影响不大。总体上看，实施例1-5的抗静电性能优于对比例，实施例1-5中，实施例3的体积及表面电阻率测试数值优于其余四项。
表2
如上表所示，实施例2、3拉伸强度余对比例1、2类似，实施例1、4、5拉伸强度小幅低于对比例；弯曲模量测试结果，实施例1-5大幅高于对比例1、2；无缺口抗冲击强度测试结果，除实施例1、4、5数值稍低外，实施例2、3测试数值与对比例1、2接近。从上述三项力学性能测试结果可看出，实施例2、3力学性能与对比例1、2相仿，其中弯曲模量领先，抗弯曲性能优异。对比例3采用恒压升温的压合工艺，相比与实施例，成型后材料内部存在结构缺陷，固化和原料均匀程度不足，极大影响材料力学性能。总体上看，实施例1-5的力学性能与对比例1、2类似，极大优于对比例3，实施例1-5中，实施例3的力学测试数值优于其余四项。
填料导电组份对材料抗静电性能、力学性能的影响
按实施例1-5的方法制备抗静电纤维改性树脂基增强材料，从前述实验选取实施例3为该项测试实施例，以不同组份填料为对比例，采用与实施例相同的制备方法，填料设置如下：
实施例3：填料：导电云母粉：高岭土：氢氧化铝：asa树脂＝1.5:2:2.5:4。
对比例:4：填料：高岭土：氢氧化铝：asa树脂＝2:2.5:4。
对比例5：填料：导电云母粉：高岭土：氢氧化铝＝1.5:2:2.5。
对比例6：填料：导电云母粉：氢氧化铝：asa树脂＝1.5:2.5:4。
对比例7：填料：高岭土：氢氧化铝+2:2.5。
测试结果如下表：
表三
由表三可知：导电云母粉和asa树脂作为导电填料，当填料同时存在两组份时，材料体积和表面电阻率最大，抗静电性能最好，如实施例和对比例5。若两者只存在其中一种种，材料的体积及表面电阻率稍小，抗静电性能稍弱于两组分同时存在，如对比例3、4。高岭土作为补强填料，极大影响材料力学性能，当存在高岭土的填料组份，即实施例.和对比例3、4、6的拉伸强度。弯曲模量和抗冲击强度大于不含高岭土的对比例5。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。