本发明属于有机合成领域，具体涉及一种硝基取代喹那啶的制备方法。
背景技术
硝基取代喹那啶是一类非常重要的化合物，是多种精细化学品必备的重要中间体，可用于某些功能材料如染料、颜料等。
由于硝基取代喹那啶类化合物具有广泛的用途，近年来发展了一些合成方法，如ganesabaskaransivaprasad等人以磷钨酸作为催化剂，2-硝基苯胺或4-硝基苯胺与巴豆醛在加热或者微波作用下以75~83%的产率合成了6-硝基喹那啶和8-硝基喹那啶（tetrahedronletters2006，47，1783–1785）；中国专利cn102134219b提供了一种以三氟甲磺酸钇为催化剂、无水氯苯为溶剂，2-硝基苯胺与巴豆醛在加热条件下以85%的产率合成了8-硝基喹那啶；而v.ya.denisov等人采用浓盐酸作为催化剂，2-硝基苯胺与乙醛反应以55%的产率合成了8-硝基喹那啶（russianjournaloforganicchemistry,2016,52,1797–1803）。
然而，现有合成硝基取代喹那啶的方法普遍存在：反应产率低、反应条件苛刻（无水、微波）等缺点，不利于产业化。鉴于此，研发一种新的硝基取代喹那啶的制备方法显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种硝基取代喹那啶的制备方法，该方法产率高，反应条件温和，适于工业化生产。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：
本发明提供了一种硝基取代喹那啶的制备方法，所述方法为在盐酸和氯化锌催化的条件下，由式i化合物与式ii化合物反应，得到目标物硝基取代喹那啶式ⅲ；
其中，所述盐酸为30%含量的盐酸；r为硝基。
进一步的，所述式i化合物优化的为2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺。
进一步的，所述式i取代苯胺与式ii巴豆醛的物质的量为1：1~2；所述盐酸和式i取代苯胺的物质的量为1.4~1.5：1；所述氯化锌和式i取代苯胺的物质的量为0.1：1。
进一步的，所述式i取代苯胺与式ii巴豆醛的物质的量为1：1.5。
进一步的，所述反应的温度为40~70℃，最优选的温度为50℃。
进一步的，所述反应的时间为2-4h；最优化的反应时间为3小时。
本发明的有益效果为：
（1）本发明通过盐酸和氯化锌协同作用下，通过控制反应各原料的量以及反应时间，反应条件温和，产物收率高，易于产业化。
（2）本发明所提供的方法适用于多种反应底物，所以经过对反应物的筛选或优化，可以合成出结构丰富的喹那啶类衍生物组合库，在制备天然产物和功能材料或者生物活性的化合物中得到很好的应用。
具体实施方式
此外，由于下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，所举之例并不限制本发明的保护内容。
实施例1
三口瓶中放入150ml30%的hcl、0.01mol氯化锌和13.8g（0.1mol）2-硝基苯胺，油浴50℃，搅拌下缓慢滴加0.15mol巴豆醛（13ml，溶于100ml甲苯）。滴加完毕后继续反应3h，冷却，分离有机层，水层以na2co3调ph至3左右，抽滤，滤液继续用na2co3调ph至7左右，抽滤并用蒸馏水洗涤，自然干燥得16.9克亮黄色产品，产率90%。
1hnmr(cdcl3，400mhz):δ8.06(d,j=8.5hz,1h),7.90(m,2h),7.49(t,j=7.9hz,1h),7.35(d,j=8.5hz,1h),2.69(s,3h).13cnmr(cdcl3，100mhz):,δ162.0,147.9,138.9,135.9,131.6,127.3,124.3,123.8,123.3,25.7.
实施列2
三口瓶中放入150ml30%的hcl、0.01mol氯化锌和13.8g（0.1mol）4-硝基苯胺，油浴50℃，搅拌下缓慢滴加0.15mol巴豆醛（13ml，溶于100ml甲苯）。滴加完毕后继续反应3h，冷却，分离有机层，水层以na2co3调ph至3左右，抽滤，滤液继续用na2co3调ph至7左右，抽滤并用蒸馏水洗涤，自然干燥得17.5克亮黄色产品，产率93%。
1hnmr(cdcl3，400mhz):δ8.72(d,j=2.7hz,1h),8.42(dd,j=9.3hz,j2=2.7hz,1h),8.20(d,j=8.5hz,1h),8.10(d,j=9.3hz,1h),7.44(d,j=8.6hz,1h),2.79(s,3h);13cnmr(cdcl3,100mhz)δ163.3,153.6,150.0,137.6,130.4,125.2,124.3,123.9,122.9,25.7
实施列3
三口瓶中放入150ml30%的hcl、0.01mol氯化锌和13.8g（0.1mol）3-硝基苯胺，油浴50℃，搅拌下缓慢滴加0.15mol巴豆醛（13ml，溶于100ml甲苯）。滴加完毕后继续反应3h，冷却，分离有机层，水层以na2co3调ph至3左右，抽滤，滤液继续用na2co3调ph至7左右，抽滤并用蒸馏水洗涤，自然干燥得15.9克亮黄色产品，产率85%。
1hnmr(cdcl3，400mhz)δ9.02(s,1h),8.30(dd,j1=1.9,j2=8.9hz,1h),
8.20(d,j=8.5hz,1h),7.95(d,j=8.9hz,1h),7.50(d,j=8.5hz,1h),2.86(s,3h,ch3).13cnmr(cdcl3，100mhz)δ160.7,147.7,145.6,135.5,132.4,127.8,125.1,123.9,119.6,25.1.
实施例4
三口瓶中放入150ml30%的hcl、0.01mol氯化锌和13.8g（0.1mol）2-硝基苯胺，油浴40℃，搅拌下缓慢滴加0.1mol巴豆醛（8.2ml，溶于100ml甲苯）。滴加完毕后继续反应4h，冷却，分离有机层，水层以na2co3调ph至3左右，抽滤，滤液继续用na2co3调ph至7左右，抽滤并用蒸馏水洗涤，自然干燥得亮黄色产品，产率83%。
实施例5
三口瓶中放入150ml30%的hcl、0.01mol氯化锌和13.8g（0.1mol）2-硝基苯胺，油浴70℃，搅拌下缓慢滴加0.2mol巴豆醛（16.5ml，溶于100ml甲苯）。滴加完毕后继续反应2h，冷却，分离有机层，水层以na2co3调ph至3左右，抽滤，滤液继续用na2co3调ph至7左右，抽滤并用蒸馏水洗涤，自然干燥得亮黄色产品，产率86%。
对比例1
三口瓶中放入15ml30%的hcl、0.001mol氯化锌和1.38g（0.01mol）2-硝基苯胺，油浴50℃，搅拌下缓慢滴加0.015mol巴豆醛（1.3ml，溶于10ml甲苯）。滴加完毕后继续反应1h，冷却，分离有机层，水层以na2co3调ph至7左右，抽滤并用蒸馏水洗涤，自然干燥得0.62克亮黄色产品，产率33%。
对比例2
三口瓶中放入15ml15%的hcl、0.001mol氯化锌和1.38g（0.01mol）2-硝基苯胺，油浴50℃，搅拌下缓慢滴加0.015mol巴豆醛（1.3ml，溶于10ml甲苯）。滴加完毕后继续反应3h，冷却，分离有机层，水层以na2co3调ph至7左右，抽滤并用蒸馏水洗涤，自然干燥得0.38克亮黄色产品，产率20%。。
对比例3
三口瓶中放入15ml30%的hcl和1.38g（0.01mol）2-硝基苯胺，油浴50℃，搅拌下缓慢滴加0.015mol巴豆醛（1.3ml，溶于10ml甲苯）。滴加完毕后继续反应3h，冷却，分离有机层，水层以na2co3调ph至3左右，抽滤，滤液继续用na2co3调ph至7左右，抽滤并用蒸馏水洗涤，自然干燥得0.66克亮黄色产品，产率35%。
对比例4
三口瓶中放入0.001mol氯化锌和1.38g（0.01mol）2-硝基苯胺，油浴50℃，搅拌下缓慢滴加0.015mol巴豆醛（1.3ml，溶于10ml甲苯）。滴加完毕后继续反应3h，冷却，分离有机层，水层以na2co3调ph至3左右，抽滤，滤液继续用na2co3调ph至7左右，抽滤未获得产品。
对比例5
三口瓶中放入15ml30%的hcl、0.0015mol氯化锌和1.38g（0.01mol）2-硝基苯胺，油浴50℃，搅拌下缓慢滴加0.015mol巴豆醛（13ml，溶于100ml甲苯）。滴加完毕后继续反应3h，冷却，分离有机层，水层以na2co3调ph至3左右，抽滤，滤液继续用na2co3调ph至7左右，抽滤并用蒸馏水洗涤，自然干燥得亮黄色产品，产率61%。
对比例6
三口瓶中放入15ml30%的hcl、0.0008mol氯化锌和1.38g（0.01mol）2-硝基苯胺，油浴50℃，搅拌下缓慢滴加0.015mol巴豆醛（1.3ml，溶于10ml甲苯）。滴加完毕后继续反应3h，冷却，分离有机层，水层以na2co3调ph至3左右，抽滤，滤液继续用na2co3调ph至7左右，抽滤并用蒸馏水洗涤，自然干燥得亮黄色产品，产率32%。