专利名称：喹哪啶和萘衍生物作为结晶改性剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及通式I的化合物作为有机颜料的结晶改性剂的用途 其中A为＝N-或＝CH-；X在A为＝N-时为甲基或式IIa基团， 或在A为＝CH-时为R基团；Y为R基团或式IIb基团， 其中或者X为式IIa基团或者Y为式IIb基团；R为氢、卤素、C1-C4烷基、-SO3H、-SO3-Me+、-SO3-N+R1R2R3R4、-SO2NR1R2、-CH2NR1R2、-CH2R5、-COOH、-COO-Me+、-COO-N+R1R2R3R4、-COOR6，或-COR6；R1、R2、R3和R4各自独立地为氢；C1-C22烷基或C2-C22链烯基，其碳链在每种情况下可以被一个或多个-O-、-S-、-NR7-、-CO-或-SO2-结构部分间隔和/或其可以被羟基、卤素、芳基、C1-C4烷氧基和乙酰基中的一个或多个取代；C3-C8环烷基，其碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-NR7-或-CO-结构部分间隔和/或其可以被羟基、卤素、芳基、C1-C4烷氧基和乙酰基中的一个或多个取代；氢化松香基、松香基或芳基；R1和R2或R1、R2和R3可以结合形成含有氮原子且可以含有其他杂原子的5-7元环基团；
R5为式IIb′的基团 R6为R1的烷基之一；R7为氢或C1-C4烷基；Me为碱金属离子；Z和Z′各自独立地为可以被卤素、-SO3H、-SO3-Me+、-SO3-N+R1R2R3R4和C1-C12烷基中的一个或多个取代的亚芳基，和环B1和B2可以各自独立地被一个或多个相同或不同的不为氢的R基团另外取代。
本发明进一步涉及一种将粗有机颜料转化成细碎颜料形式的方法。
本发明还涉及包含(A)至少一种有机颜料和(B)至少一种式I化合物的颜料制剂，以及式I′的新化合物。
有机颜料因其亮度和纯净的色调而为人所知且因此受到许多应用的特别关注，然而在这些应用中它们的其他性能必须满足越来越严格的要求。例如，精细状态的细分和窄的粒度分布是用于喷墨油墨、滤色器和电子照相调色剂的颜料的先决条件。
喹酞酮(quinophthalone)颜料因其稳定性，尤其是其高亮度和耐候性以及耐热性而成为尤其有利的用于光谱黄色部分的颜料。可以提及C.I.颜料黄138(C.I.Pigment Yellow 138)作为这类颜料的特别重要的代表(DE-A-17 70 960)。其他喹酞酮颜料描述于DE-A-26 26 271、26 38 528和27 06 872中。如此合成的喹酞酮颜料具有粗糙晶体和很不均匀的粒度分布。为了将它们转化成有用的颜料状态，通常对这些颜料进行有或没有再结晶的研磨的精整操作。
WO-A-02/00643公开了在特殊改性的喹酞酮衍生物，即颜料本身的反应产物存在下的精整颜料。然而，这些结晶改性剂必须在颜料合成之后的另外反应步骤中合成。
本发明的目的是弥补该缺点，并以有利且经济的方式提供能够对有机颜料的结晶产生有利影响的物质。
我们发现该目的通过使用以上定义的式I化合物作为有机颜料的结晶改性剂而实现。
优选的化合物对应于式Ia的喹哪啶和氨基喹哪啶衍生物以及式Ib的氨基萘衍生物，它们各自可以由从属权利要求加以识别。
本发明还提供了一种将粗有机颜料转化成细碎颜料形式的方法，该方法包括在一种或多种式I化合物存在下精整粗颜料。
本发明进一步提供了包含(A)至少一种有机颜料和(B)至少一种式I化合物的颜料制剂。
本发明最后提供了式I′化合物 其中A为＝N-或＝CH-；X′在A为＝N-时为甲基且在A为＝CH-时为R基团；R为氢、卤素、C1-C4烷基、-SO3H、-SO3-Me+、-SO3-N+R1R2R3R4、-SO2NR1R2、-CH2NR1R2、-CH2R5、-COOH、-COO-N+R1R2R3R4、-COOR6或-COR6；R1、R2、R3和R4各自独立地为氢；C1-C22烷基或C2-C22链烯基，其碳链在每种情况下可以被一个或多个-O-、-S-、-NR7-、-CO-或-SO2-结构部分间隔和/或其可以被羟基、卤素、芳基、C1-C4烷氧基和乙酰基中的一个或多个取代；C3-C8环烷基，其碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-NR7-或-CO-结构部分间隔和/或其可以被羟基、卤素、芳基、C1-C4烷氧基和乙酰基中的一个或多个取代；氢化松香基、松香基或芳基；R1和R2或R1、R2和R3可以结合形成含有氮原子且可以含有其他杂原子的5-7元环基团；R5为式IIb′的基团 R6为R1的烷基之一；
R7为氢或C1-C4烷基；Me为碱金属离子；Z和Z′各自独立地为可以被卤素、-SO3H、-SO3-Me+、-SO3-N+R1R2R3R4和C1-C12烷基中的一个或多个取代的亚芳基，和环B1和B2可以各自独立地被一个或多个相同或不同的不为氢的R基团另外取代，条件是当A为＝CH-时，两个环中的至少一个被至少一个不为氢的R基团取代。
根据本发明使用的式I的结晶改性剂可以优选在喹酞酮颜料的合成过程中就地制备或由廉价的原料制备。尽管它们的分子结构最多仅可以与颜料的一部分分子结构相似，但它们仍然尤其对喹酞酮颜料的结晶产生有利影响，而且这是不可预见的。
式I和II中存在的任何烷基和链烯基可以是直链或支化的。
烷基的示例性实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基戊基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(上述名称异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基是俗名且衍生于由羰基合成方法生产的醇)。
其碳链可以被一个或多个-O-、-S-、-NR7-、-CO-或-SO2-结构部分间隔的烷基以及烷氧基和烷酰基取代的烷基的示例性实例是2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂-辛基、4，7-二氧杂壬基、2-和4-丁氧基丁基、4，8-二氧杂癸基、3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9-三氧杂十二烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6，9，12-四氧杂十四烷基；2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-异丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-和3-甲硫基丙基、2-和3-乙硫基丙基、2-和3-丙硫基丙基、2-和3-丁硫基丙基、2-和4-甲硫基丁基、2-和4-乙硫基丁基、2-和4-丙硫基丁基、3，6-二硫杂庚基、3，6-二硫杂辛基、4，8-二硫杂壬基、3，7-二硫杂辛基、3，7-二硫杂壬基、4，7-二硫杂辛基、4，7-二硫杂壬基、2-和4-丁硫基丁基、4，8-二硫杂癸基、3，6，9-三硫杂癸基、3，6，9-三硫杂十一烷基、3，6，9-三硫杂十二烷基、3，6，9，12-四硫杂十三烷基和3，6，9，12-四硫杂十四烷基；2-单甲基氨基乙基、2-单乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、3-单异丙基氨基丙基、2-和4-单丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨基丁基、6-甲基-3，6-二氮杂庚基、3，6-二甲基-3，6-二氮杂庚基、3，6-二氮杂辛基、3，6-二甲基-3，6-二氮杂辛基、9-甲基-3，6，9-三氮杂癸基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂十一烷基、12-甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基；2-丙酮-1-基、3-丁酮-1-基、3-丁酮-2-基和2-乙基-3-戊酮-1-基；2-甲基磺酰基乙基、2-乙基磺酰基乙基、2-丙基磺酰基乙基、2-异丙基磺酰基乙基、2-丁基磺酰基乙基、2-甲基磺酰基丙基、3-甲基磺酰基丙基、2-乙基磺酰基丙基、3-乙基磺酰基丙基、2-丙基磺酰基丙基、3-丙基磺酰基丙基、2-丁基磺酰基丙基、3-丁基磺酰基丙基、2-甲基磺酰基丁基、4-甲基磺酰基丁基、2-乙基磺酰基丁基、4-乙基磺酰基丁基、2-丙基磺酰基丁基、4-丙基磺酰基丁基和4-丁基磺酰基丁基。
C2-C22链烯基的示例性实例是油基、亚油基和亚麻基。
烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
环烷基的实例是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。含杂原子的环烷基的实例是二噁烷基、吗啉基、四氢呋喃基、吡咯烷基和哌啶基。
芳基的实例是苯基以及1-萘基和2-萘基。
卤素尤其是氯或溴，优选氯。
取代的烷基优选包含至多12个，尤其是6个，特别是4个碳原子的链且优选带有1或2个取代基。实例是2-羟基乙基、2-和3-羟基丙基、1-羟基-2-丙基、2-羟基丁基和4-羟基丁基以及苄基。
由R1和R2或R1-R3形成的含有氮原子且可以与苯稠合的5-7元环基团的实例是吗啉基、吡咯烷基、哌啶基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、三唑基、喹哪啶基、喹啉基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并咪唑基和异喹啉基。
亚芳基和取代的亚芳基Z-Z′的实例是1，2-亚苯基、四氯-1，2-亚苯基、四溴-1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、2，3-亚萘基和1，8-亚萘基，其中优选1，2-亚苯基和四氯-1，2-亚苯基。
有用的烷氧羰基例如包括甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基和己氧羰基。
酰基的实例是甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基和戊基羰基。
芳基磺酰基的实例尤其是苯磺酰基和取代的苯磺酰基，如对甲苯磺酰基、对氯苯磺酰基和对溴苯磺酰基。
现在以化合物Ia为例说明式I化合物的合成。可以以类似方式合成其他化合物I和萘衍生物Ib，尤其包括其中Rb1为基团D的优选的式Ib萘衍生物。
其中Xa为甲基且Ya为式IIb基团的式Ia的氨基喹哪啶衍生物可以由8-氨基喹哪啶合成。
在喹哪啶环体系上没有取代基的氨基喹哪啶衍生物Ia可以通过使8-氨基喹哪啶与合适的邻苯二甲酸酐直接反应而得到。取代的氨基喹哪啶衍生物Ia可以通过使取代的8-氨基喹哪啶与合适的邻苯二甲酸酐反应或通过未取代的8-氨基喹哪啶与邻苯二甲酸酐的反应产物随后发生取代反应而制备。其中Ra1为-SO3H的式Ia的氨基喹哪啶衍生物可以通过任何一种方案，例如通过与发烟硫酸反应而制备。
其中Xa为式IIa基团且Ya为氢、氯或C1-C4烷基的式Ia的喹哪啶衍生物可以以类似方式由喹哪啶制备。此时，与发烟硫酸反应将得到其中Ra2为-SO3H的式Ia的喹哪啶衍生物。
有利地使用三氧化硫含量为0.1-65重量％，尤其是5-25重量％的发烟硫酸进行这些磺化反应。
发烟硫酸的量本身并不重要。因为发烟硫酸也用作溶剂，应使用足量的发烟硫酸以使该溶液可搅拌。每g待磺化化合物使用的发烟硫酸的用量通常为1-10g，优选约3-7g。
反应温度通常为0-200℃，优选50-130℃。
反应时间可以为1-20小时。通常而言，区域选择性的磺化需约8小时。
通常在反应混合物已经在冰水中水解之后通过过滤收集产物。
磺化的氨基喹哪啶和喹哪啶衍生物Ia可以转化成对应的铵盐Ia(Ra1和Ra2分别为-SO3-N+R1R2R3R4)，其通过与胺或季铵盐进一步反应而形成特别易于分散的颜料。
可以使用伯、仲和叔胺。仲和叔胺各自可以含有相同或不同的烷基。还可以例如使用具有线性、氢化或不饱和烷基的脂肪胺。尤其是，含有至多6个碳原子的较短烷基可以为线性或支化的和/或带有至多2个选自优选的羟基、乙酰基、甲氧基、乙氧基、氯和溴的取代基。
特别优选的胺和铵盐的实例是硬脂基胺、甲基二硬脂基胺、二甲基硬脂基胺和氢化松香基胺以及二甲基二硬脂基铵盐。
可以以一般的常规方式在有机溶剂、水或含水有机介质中形成铵盐。合适的反应温度通常为20-100℃。同样可以通过过滤收集产物。
然而，还可以在包括研磨操作和再结晶的本发明颜料精整工艺过程中通过在两个精整步骤的任何一步中加入大约等摩尔量的氨基喹哪啶磺酸或喹哪啶磺酸Ia和胺或铵盐以形成所述铵盐。
对应的碱金属盐(Ra1或Ra2分别为-SO3-Me+，其中Me优选为钠或钾，更优选钠)可以通过用对应的碱金属碱中和磺酸衍生物而得到。
其中Ra1和Ra2分别各自为-SO2NR1R2的式Ia的氨基喹哪啶和喹哪啶衍生物优选可以通过氯磺化和随后的酰胺化制备。
可以使用氯磺酸以类似于磺化的方式进行氯磺化。所得产物有利地与亚硫酰氯进一步反应以确保所有磺酸基团转化成酰氯。
同样，氯磺酸的量本身并不重要。然而，为了获得可搅拌的溶液，每g待氯磺化的化合物通常使用1-10g，优选约4g氯磺酸。
该反应通常在80-180℃，优选100-130℃下进行且需约1-20小时，优选约2-10小时。
当产物随后与亚硫酰氯进一步反应时，在加入亚硫酰氯之前将所得反应混合物冷却到约70-80℃是有利的，基于每g待氯磺化的化合物，亚硫酰氯的加入量通常为0.3-1g，尤其是0.4-0.7g。
在通常为0.5-2小时的进一步反应时间之后，可以在冰水中水解之后通过过滤收集区域选择性单氯磺化的产物。通常无需预先干燥而对其进行酰胺化。
酰胺化使用伯或仲胺进行。优选上述胺用于该反应。
优选在基本中性的含水介质中进行酰胺化。为了维持约为7的pH，在缓冲剂，如磷酸二氢钠/磷酸氢二钠存在下进行反应是有利的。
酰胺化通常在0-20℃下进行且需约0.5-5小时，尤其是1-3小时。
其中Ra1和Ra2分别各自为-CH2NR1R2或-CH2R5的式Ia的氨基喹哪啶和喹哪啶衍生物可以通过Tscherniac-Einhorn反应中的甲基酰胺化而得到。
因此，优选的邻苯二甲酰亚胺基甲基衍生物Ia可以通过在浓硫酸或发烟硫酸中使低聚甲醛与邻苯二甲酰亚胺反应而制备，该发烟硫酸可以含有0.1-10重量％，优选3重量％三氧化硫。
每g待氨基甲基化的化合物通常使用0.05-0.2g，优选0.06-0.1g低聚甲醛和0.1-0.3g，优选0.2-0.25g邻苯二甲酰亚胺。
硫酸或发烟硫酸的用量本身并不重要。每g待氨基甲基化的化合物通常使用1-10g，尤其是约5g的用量。
在进行该反应的有利方式中，将硫酸或发烟硫酸作为初始加料引入，然后交替加入邻苯二甲酰亚胺和低聚甲醛并在40-60℃下反应约0.5-2小时后，加入待氨基甲基化的化合物，然后使该混合物在80-120℃下反应约2-5小时。
通常在反应混合物在水中水解之后通过过滤收集产物。
其中Ra1和Ra2分别各自为-COR6或C1-C4烷基的式Ia的氨基喹哪啶和喹哪啶衍生物可以分别通过式I的未取代衍生物的常规弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)酰基化和弗瑞德-克来福特烷基化而得到。其中Ra1和Ra2分别为-COOH或-COOR6的式Ia的氨基喹哪啶和喹哪啶衍生物可以通过式Ia的未取代衍生物的弗瑞德-克来福特酰基化并随后分别与水和醇反应而得到。
根据本发明使用的化合物I很适合用作有机颜料的结晶改性剂。它们可以使粗颜料转化成具有窄粒度分布的有用的细碎颜料状态。
它们特别可以用作喹酞酮颜料，优选通式III的喹酞酮颜料的结晶改性剂 其中R8为氢、卤素或C1-C4烷基；R9、R10和R11之一为式IIb’的基团，其余的各自为氢； Z和Z′各自独立地为可以被卤素、-SO3H、-SO3-Me+、-SO3-N+R1R2R3R4和C1-C12烷基中的一个或多个取代的亚芳基，更优选用作其中R8、R9和R10各自为氢的式III的喹酞酮颜料，最优选用作C.I.颜料黄138的结晶改性剂。
在将粗有机颜料，尤其是粗喹酞酮颜料转化成细碎颜料状态的本发明方法中，粗颜料的精整在一种或多种化合物I存在下进行。
在本发明方法的优选方案中，优选在不存在研磨助剂的情况下研磨合成的粗颜料，随后在有机溶剂或有机溶剂与水的混合物中在一种或多种化合物I存在下再结晶所得的研磨料。
在第二种优选方案中，在研磨过程中已经存在一种或多种化合物I且所得研磨料随后在有机溶剂或有机溶剂与水的混合物中再结晶。
应当理解还可以在精整操作的不同阶段以细分的几批加入化合物I。
还可以在再结晶溶剂如C2-C4链烷醇、二醇、乙二醇醚和邻苯二甲酸二烷基酯(尤其是邻苯二甲酸二乙酯，特别是邻苯二甲酸二甲酯)存在下直接进性研磨。此时无需随后的再结晶步骤。
此外，粗颜料本身的合成可以优选在化合物I存在下进行，然后精整所得的粗颜料和化合物I的混合物。
最后，还可以就地同时合成粗颜料和化合物I。
基于粗颜料，一种或多种化合物I的用量通常为0.1-15重量％，优选1-10重量％。
研磨可以在球磨机、摆动研磨机(swing mill)、行星式研磨机或搅拌介质研磨机中进行。有用的研磨介质例如包括铁珠、氧化硅/氧化铝/氧化锆珠、玻璃珠、玛瑙珠以及砂粒，它们的直径可以为0.1-5cm。
优选进行研磨直到研磨介质的中值初级粒度＜30nm。因此，研磨通常需要5-60小时，尤其是20-50小时。
可以使用多种有机溶剂用于再结晶。
有用的溶剂是尤其具有至多10个碳原子的醇、醚醇、醚、酮、尤其具有至多4个碳原子的羧酸、羧酰胺、羧酸酯以及脂环族和芳族烃。应当理解还可以使用这些溶剂的混合物。具体实例是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、异己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、环己醇、甲基环己醇、苄醇和2-苯基乙醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚，以及二甘醇单甲醚和二甘醇单乙醚；二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二异丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚和二甘醇二乙醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、二乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、乙酰苯和丙酰苯；甲酸、乙酸、丙酸和丁酸；甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；
邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯；环己烷、苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、乙苯、氯苯、邻二氯苯、三氯苯、萘和甲基萘。
优选使用例如通过用水洗涤、与水共沸蒸馏、水蒸汽蒸馏或通过干燥整批料(例如通过蒸除溶剂)而易于在加工步骤中除去的溶剂进行再结晶。
特别优选使用沸点≤150℃且可以无分解及无残留地蒸发的溶剂，例如C1-C5链烷醇，酮类如甲基乙基酮，醚类如四氢呋喃和二噁烷，以及烃类如环己烷、苯、甲苯、二甲苯和氯苯及其混合物，其中最优选二甲苯和甲苯。
溶剂量通常并不重要且可以在宽范围内变化。每g研磨料的溶剂用量通常为3-6g，优选4-5g。
再结晶通常在25-160℃，尤其是60-140℃下进行。
再结晶可以通过将研磨料分散在溶剂中或通过使研磨料简单地存在于溶剂中而进行。优选搅拌研磨料与溶剂的混合物。
再结晶步骤的持续时间取决于温度和溶剂。通常而言，再结晶在1-10小时内完成。
本发明的精整方法可以以特定方式由化合物I的量改变产物颜料的中值粒度并将其调节到＜150nm的任意所需值。可以以特定方式类似地将BET表面积控制在30-120m2/g范围内。
可以通过在精整工艺过程中(在研磨和/或再结晶步骤过程中)加入其他常规颜料助剂而增强细碎颜料在应用介质中的分散。当使用该类助剂时，它们的量通常为0.5-30重量％，尤其是1-10重量％。
在本发明精整方法的过程中得到的有机颜料以及相应且类似的本发明颜料制剂(包含(A)至少一种有机颜料和(B)至少一种式I化合物以及需要的话还有组分(C))在其细分的精细状态和大表面积方面具有显著优势，并因此可以用于各种应用。
根据本发明得到的喹酞酮颜料(其在优异的色彩和流变性能以及坚牢度方面具有显著的优点)具有特别的优势，尤其是在其高透明性、高色彩强度和高光泽、易于分散和无瑕疵的罩面涂层、耐溶剂坚牢度以及耐候性方面。在醇酸/蜜胺树脂烤漆中的应用通常提供下列色彩性能色调92-96°；亮度L≥80；色度C≥80；以散射ΔE测量的透明度≤95至约40。
它们很适合用于对多种应用介质如塑料、溶剂性和水性涂料着色，并且由于其透明性，尤其还适于对用于所有常见印刷工艺如胶版印刷、凹版印刷、包装印刷、金属薄板印刷(tinplate printing)和织物印花的印刷油墨着色。更具体而言，由于其细分的精细状态，它们还可以用于喷墨油墨、滤色器以及电子照相调色剂和显影剂，例如单组分、双组分和多组分粉末调色剂(也已知为单组分或双组分显影剂)，磁性调色剂，液体调色剂，加聚调色剂和特殊调色剂中。应当理解它们还可以与其他着色剂结合使用，例如与单偶氮颜料、双偶氮颜料和二氢异吲哚颜料如C.I.颜料黄12、13、14、17、139和185结合。
实施例A)制备式I化合物实施例1a)在约10℃下采用搅拌将50g 8-氨基喹哪啶每次少量地引入250g冷却的11重量％发烟硫酸中。然后将该混合物加热到90℃并在90℃下搅拌3小时。
在冷却到25℃之后，将反应混合物引入1400ml水中。滤出如此沉淀的产物，用完全无离子水洗涤至pH为4并在40℃下于真空干燥箱中干燥。
这得到59.4g 8-氨基喹哪啶-5-磺酸，对应于79％的产率。
b)将100g苯酚、34g在步骤a)中得到的8-氨基喹哪啶-5-磺酸和49g四氯邻苯二甲酸酐的混合物加热到180℃并在180℃下搅拌8小时。使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)分水器除去形成的反应水。将反应混合物冷却到90℃，滴加300ml甲醇并在60℃下滤出产物，用甲醇洗涤以除去杂质并在40℃下于真空干燥箱中干燥。
这得到52.9g氨基喹哪啶衍生物Ia′，对应于73％的产率。
分析数据1H NMR(DMSO)δ＝9.27(d，1H)，8.1(d，1H)，7.85(d，1H)，7.65(d，1H)，2.61(s，3H)ppm；质谱(TOF MS ES+)m/z＝507[M-H+，100％]。
实施例2将237g苯酚、118.5g 8-氨基喹哪啶和214.5g四氯邻苯二甲酸酐的混合物加热到140℃并在140℃下搅拌4小时。使用迪安-斯塔克分水器除去形成的反应水。将反应混合物冷却到90℃，加入300ml甲醇并在60℃下滤出产物，用甲醇洗涤以除去杂质并在100℃下于真空干燥箱中干燥。
这得到331.8g氨基喹哪啶衍生物Ia″，对应于98％的产率。
分析数据1H NMR(DMSO)δ＝8.52(d，1H)，8.20(d，1H)，7.90(d，1H)，7.77(t，1H)，7.6(d，1H)，2.61(S，3H)ppm。
实施例3在150℃下向265g苯酚和286g四氯对苯二甲酸酐的混合物中加入172g喹哪啶。在150℃下搅拌反应混合物4小时，然后冷却到90℃，滴加300ml甲醇，在60℃下滤出产物，用甲醇洗涤以除去杂质并在40℃下于真空干燥箱中干燥。
这得到346.8g喹哪啶衍生物Ia，对应于84％的产率。
分析数据1H NMR(D2SO4)δ＝8.42(d，1H)，8.02(d，1H)，7.65(m，3H)，7.42(m，1H)ppm。
实施例4将100g苯酚、50g 1-氨基萘-6-磺酸和67g四氯邻苯二甲酸酐的混合物加热到180℃并在180℃下搅拌8小时。使用迪安-斯塔克分水器除去形成的反应水。将反应混合物冷却到90℃，滴加300ml甲醇并在60℃下滤出产物，用甲醇洗涤以除去杂质并在40℃下于真空干燥箱中干燥。
这得到52.9g氨基萘衍生物Ib′，对应于73％的产率。
分析数据IR(KBr)ν＝3050(芳族C-H)；1783，1726(C＝O)；1597，1505(芳族C-C)；1171，1030(S＝O)cm-1。
B)本发明颜料制剂的制备和使用实施例5-14
方案A在摆动架上在容量为1升的摆动研磨机中使用约1900g直径为2cm的铁珠研磨100g按照DE-A-17 70 960的实施例1得到的粗颜料形式的C.I.颜料黄138，研磨40小时。
然后将97g研磨料、x g实施例1-4的化合物之一、y g胺A和300g二甲苯的混合物在125℃下搅拌5小时。随后在125℃下减压蒸除溶剂并将产物干燥至二甲苯含量＜0.1％。
方案B类似于方案A进行研磨，不同的是在x g实施例1-4的化合物之一存在下研磨97g粗颜料。
类似于方案A，所得研磨料在y g胺A存在下在二甲苯中再结晶。
方案C在实施例1-4的化合物之一存在下合成C.I.颜料黄138。
这通过将265g苯酚、450g四氯对苯二甲酸酐和x g实施例1-4的化合物之一的混合物加热到180℃而完成。在180℃下滴加112g熔融的8-氨基喹哪啶。然后在180℃下搅拌反应混合物8小时并使用迪安-斯塔克分水器除去形成的反应水。将反应混合物冷却到90℃，滴加300ml甲醇并在60℃下滤出产物，用甲醇洗涤以除去杂质并在40℃下于真空干燥箱中干燥。
然后研磨所得粗颜料，并通过加入y g胺A而在二甲苯中再结晶，类似于方案A进行这两个步骤。
方案D在实施例1-4的化合物的前体V存在下合成C.I.颜料黄138。所用前体V为实施例11中的8-氨基喹哪啶-5-磺酸、实施例12中的8-氨基喹哪啶、实施例13中的喹哪啶以及实施例14中的1-氨基萘-6-磺酸。
将265g苯酚、u g四氯对苯二甲酸酐(TPSA)和x g前体V的混合物加热到180℃。在180℃下滴加w g熔融的8-氨基喹哪啶(AC)。然后在180℃下搅拌反应混合物8小时并使用迪安-斯塔克分水器除去形成的反应水。将反应混合物冷却到90℃，滴加300ml甲醇并在60℃下滤出产物，用甲醇洗涤以除去杂质并在40℃下于真空干燥箱中干燥。
然后研磨所得粗颜料并通过加入y g胺A而在二甲苯中再结晶，类似于方案A进行这两个步骤。
对于所有方案，随后粉碎并测试精整颜料。
在所有情况下，在电子显微镜下观察到所得的精整C.I.颜料黄138具有的中值(d50)粒度＜150nm。BET表面积为30-120m2/g。
每种情况下得到的颜料很容易分散在所有的应用介质中。掺入醇酸/蜜胺树脂烤清漆中得到略呈绿色的透明且明亮的黄色调。
通过在Skandex分散组件上在30ml玻璃瓶中用10ml直径为3mm的玻璃珠振摇1.0g各颜料和9.0g醇酸/蜜胺树脂烤清漆(在二甲苯中的35重量％)60分钟以制备色浆而测定色彩性能。然后将1.6g各色浆与1.0g用二氧化钛着色至40重量％的白色浆(Kronos 2310；白色缩减为约1/3标准色调深度)混合，以150μm膜施用于金属板上，闪蒸并于130℃下烘烤30分钟。随后使用购自Datacolor的Spectraflash SF 600Plus分光光度计测定CIELAB座标H(色相角)、C(色度)和L(亮度)。
以着色当量(CE)报告色彩强度并同样以白色缩减进行测定。将使用不存在化合物I下精整的颜料进行的着色的CE值设定为100(标准)。CE值＜100表示比标准更高的色彩强度，CE值＞100相应地表示更低的色彩强度。
透明度按如下测定以200μm的膜厚将上述色浆施涂于一片黑白纸板上并在干燥之后相对于使用在不存在化合物I下精整的颜料的对比样品测定黑色散射ΔE。负值表示透明度更高。
有关这些试验和测量结果的详情示于表1和2中。
使用下列名称胺A1二动物脂肪二甲基氯化铵(ArquadHC，Akzo Chemicals)胺A2二动物脂肪甲基胺(ArmeenM2HT，Akzo Chemicals)胺A3氢化松香胺(Amine D，Hercules)表1
表权利要求
1.通式I的化合物作为有机颜料的结晶改性剂的用途 其中A为＝N-或＝CH-；X在A为＝N-时为甲基或式IIa基团， 或在A为＝CH-时为R基团；Y为R基团或式IIb基团， 其中或者X为式IIa基团或者Y为式IIb基团；R为氢、卤素、C1-C4烷基、-SO3H、-SO3-Me+、-SO3-N+R1R2R3R4、-SO2NR1R2、-CH2NR1R2、-CH2R5、-COOH、-COO-N+R1R2R3R4、-COOR6或-COR6；R1、R2、R3和R4各自独立地为氢；C1-C22烷基或C2-C22链烯基，其碳链在每种情况下可以被一个或多个-O-、-S-、-NR7-、-CO-或-SO2-结构部分间隔和/或其可以被羟基、卤素、芳基、C1-C4烷氧基和乙酰基中的一个或多个取代；C3-C8环烷基，其碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-NR7-或-CO-结构部分间隔和/或其可以被羟基、卤素、芳基、C1-C4烷氧基和乙酰基中的一个或多个取代；氢化松香基、松香基或芳基；R1和R2或R1、R2和R3可以结合形成含有氮原子且可以含有其他杂原子的5-7元环基团；R5为式IIb′的基团 R6为R1的烷基之一；R7为氢或C1-C4烷基；Me为碱金属离子；Z和Z′各自独立地为可以被卤素、-SO3H、-SO3-Me+、-SO3-N+R1R2R3R4和C1-C12烷基中的一个或多个取代的亚芳基，和环B1和B2可以各自独立地被一个或多个相同或不同的不为氢的R基团另外取代。
2.如权利要求1的用途，利用式Ia化合物 其中Xa为甲基或式IIa基团 Ya为氢、卤素、C1-C4烷基或式IIb基团 其中或者X为式IIa基团或者Y为式IIb基团；Ra1、Ra2各自为氢、卤素、C1-C4烷基或基团D，但只有当X为甲基时Ra1才可以为基团D且只有当X为式IIa基团时Ra2才可以为基团D；D为-SO3H、-SO3-Me+、-SO3-N+R1R2R3R4、-SO2NR1R2或-CH2NR1R2；R1、R2、R3和R4各自独立地为氢；C1-C22烷基或C2-C22链烯基，其碳链在每种情况下可以被一个或多个-O-或-NR7-结构部分间隔；氢化松香基、松香基或芳基；Me为碱金属离子；Z为可以被卤素、-SO3H、-SO3-Me+、-SO3-N+R1R2R3R4和C1-C12烷基中的一个或多个取代的亚芳基，和环B1a和B2a可以各自独立地在不同于Ra1和Ra2的位置被卤素或C1-C4烷基另外取代。
3.如权利要求1的用途，利用式Ib化合物 其中Yb为式IIb基团 Rb1、Rb2、Rb3和Rb4各自为氢、卤素、C1-C4烷基或基团D，但Rb1、Rb2、Rb3和Rb4中仅有一个可以为基团D；D为-SO3H、-SO3-Me+、-SO3-N+R1R2R3R4、-SO2NR1R2或-CH2NR1R2；R1、R2、R3和R4各自独立地为氢；C1-C22烷基或C2-C22链烯基，其碳链在每种情况下可以被一个或多个-O-或-NR7-结构部分间隔；脱氢松香基或芳基；Me为碱金属离子；Z为可以被卤素、-SO3H、-SO3-Me+、-SO3-N+R1R2R3R4和C1-C12烷基中的一个或多个取代的亚芳基，和环B1b和B2b可以各自独立地在不同于Rb1-Rb4的位置被卤素或C1-C4烷基另外取代。
4.一种将粗有机颜料转化成细碎颜料形式的方法，包括在一种或多种权利要求1的式I化合物存在下精整所述粗颜料。
5.如权利要求4的方法，其中在一种或多种式I化合物存在下对所述粗有机颜料进行研磨或从有机溶剂或含水有机溶剂中再结晶。
6.如权利要求4或5的方法，其中所述粗有机颜料在一种或多种式I化合物存在下合成。
7.如权利要求4-6中任何一项的方法，其中所述粗有机颜料和式I化合物同时就地合成并精整所得的混合物。
8.如权利要求4-7中任何一项的方法，其中所述粗有机颜料为喹酞酮。
9.颜料制剂，包含A)至少一种有机颜料，和B)至少一种权利要求1的式I化合物。
10.如权利要求9的颜料制剂，其中所述至少一种有机颜料(A)包括喹酞酮颜料。
11.通式I′的化合物 其中A为＝N-或＝CH-；X′在A为＝N-时为甲基且在A为＝CH-时为R基团；R为氢、卤素、C1-C4烷基、-SO3H、-SO3-Me+、-SO3-N+R1R2R3R4、-SO2NR1R2、-CH2NR1R2、-CH2R5、-COOH、-COO-N+R1R2R3R4、-COOR6或-COR6；R1、R2、R3和R4各自独立地为氢；C1-C22烷基或C2-C22链烯基，其碳链在每种情况下可以被一个或多个-O-、-S-、-NR7-、-CO-或-SO2-结构部分间隔和/或其可以被羟基、卤素、芳基、C1-C4烷氧基和乙酰基中的一个或多个取代；C3-C8环烷基，其碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-NR7-或-CO-结构部分间隔和/或其可以被羟基、卤素、芳基、C1-C4烷氧基和乙酰基中的一个或多个取代；氢化松香基、松香基或芳基；R1和R2或R1、R2和R3可以结合形成含有氮原子且可以含有其他杂原子的5-7元环基团；R5为式IIb′的基团 R6为R1的烷基之一；R7为氢或C1-C4烷基；Me为碱金属离子；Z和Z′各自独立地为可以被卤素、-SO3H、-SO3-Me+、-SO3-N+R1R2R3R4和C1-C12烷基中的一个或多个取代的亚芳基，和环B1和B2可以各自独立地被一个或多个相同或不同的不为氢的R基团另外取代，条件是当A为＝CH-时，两个环中的至少一个被至少一个不为氢的R基团取代。
全文摘要
本发明涉及通式I的化合物作为有机颜料的结晶改性剂的用途，式中的变量具有下列含义A为＝N－或＝CH－；X在A为＝N－时为甲基或式(IIa)基团，在A为＝CH－时为R基团；Y为R基团或式(IIb)基团，其中或者X为式(IIa)基团或者Y为式(IIb)基团；环B
文档编号C09B25/00GK1806016SQ200480016427
公开日2006年7月19日 申请日期2004年6月8日 优先权日2003年6月11日
发明者A·施特尔, M·施勒克 申请人:巴斯福股份公司