一种四氢喹啉类染料、油墨和电润湿显示器的制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种四氢喹啉类染料、油墨和电润湿显示器，所述染料具有极高的摩尔吸光系数、在非极性有机溶剂中具有极高的溶解度，溶于有机溶剂能够得到一种适用于电润湿显示的油墨，颜色光鲜艳丽，耐光性好，得到的油墨具有较高的摩尔吸光系数以及FoM值，可为彩色电润湿显示器提供非常重要的一类新型油墨材料。
【专利说明】
一种四氢喹啉类染料、油墨和电润湿显示器
技术领域
[0001] 本发明电润湿显示技术领域，尤其涉及一种四氢喹啉类染料、油墨和电润湿显示 器。
【背景技术】
[0002] 电润湿显示技术(Electrofluide display，EFD)是荷兰飞利浦公司于2003年首次 研制出的以电润湿显示为原理的显示器原型。该显示原理是利用改变电压从而控制疏水层 的表面性能，改变油墨层在疏水层上的接触角:在未加电压时，油墨对绝缘层均匀润湿，形 成一个有色像素点；施加电压时，电场的作用改变了疏水层的表面性能使油墨-极性液体-疏水层三相之间的界面张力发生变化，油墨被压缩，形成透明或基板底色的像素点，从而获 得显示图像效果。
[0003] 为了实现彩色电润湿显示，荷兰Liquvista公司提出了两种可能的结构模型：单层 或多层结构。单层电润湿彩色显示采用黑色油墨搭配彩色滤光片实现，但该方法由于采用 了滤光片，对光的利用效率降低，对比度下降；而多层电润湿彩色显示可采用三基色（青、 品、黄)的叠加而成，对光的利用效率较高，对比度高。
[0004] Liquvista开发的油墨材料以蒽醌染料为主，如1,4-二异辛胺基蒽醌(青色）、1,8-二异辛胺基蒽醌（品红色)等，但是蒽醌染料摩尔吸光系数较低，在达到同样的对比度下需 要配制更高的染料浓度，这不仅对染料的溶解度要求苛刻，同时高浓度的染料溶液会导致 显示油墨的粘度增大，器件响应速度变慢。
[0005] 为了提高电润湿显示有机染料的发色强度，研究者逐渐将注意力转移到偶氮染料 上。偶氮类染料具有颜色鲜艳、发色强度高、色谱广等多种优势，因此，逐渐成为电润湿油墨 材料研究者的重点，近年来针对性地开发了基于吡唑啉酮系、噻唑类、噻吩类等具有单一杂 环偶氮结构的电润湿显示有机染料，但是上述偶氮类染料摩尔吸光系数也仅在（4-5) X 104L ? mol ? cnf1。因此，进一步提高电润湿有机染料的摩尔吸光系数是非常有必要的。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种四氢喹啉类染料、油墨和电润湿显示器。
[0007] 本发明所采取的技术方案是：
[0008] -种四氢喹啉类染料，所述四氢喹啉类染料的化学结构通式如（I)所示：
[0010] 其中，Ri为氢、C1~C12的取代/未取代的烷基或-NHC0R5表示的基团，其中RdCl-C12的取代/未取代的烷基；
[0011] R2 为 C1 ~C12 烷基；
[0012] R3 为 Cl ~C12 烷基；
[0013] R4为氢或Cl~C12烷基；
[0014] Ar选自下式（Ia)-(If)所表示的基团：
[0016]其中，&、Z2、Z3各自彼此独立地为氢、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基；
[0017] Z4、冗5各自独立地为氢、硝基、溴、氯、C1~C8烷基或C1~C8烷氧基；
[0018] Z6为氢或硝基；
[0019] Z7为氢、氰基、硝基或-C0R4表示的基团，其中，R4为氢或C1~C12烷基；
[0020] Z8为氢、溴、氯或C1~C8烷基；
[0021] Z9为氰基、硝基或C1~C12烷氧基羰基；
[0022] Z1Q为苯基、C1~C12烷基取代的苯基、苯氧基、C1~C12烷基取代的苯氧基或-S-R5 表示的基团，其中R5为Cl~C12烷基或氟取代之Cl~C12烷基；
[0023] Zn为任意基团；
[0024] Z12为C1~C12的取代/未取代的烷基。
[0025] 优选地，Zi i为氰基或由-C00R6表示的基团，其中，R6为C1~C12烷基。
[0026] 优选地，Z12为C1-C4的烷基。
[0027] 优选地，Ri为氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、1-溴代甲基、全氟异丙基、甲氧基异 丁基、甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、戊酰胺基、己酰胺基、庚酰胺基、辛酰胺基、 壬酰胺基、癸酰胺基、十一烷胺基、十二烷胺基、2-乙基己酰胺基、全氟丁酰胺基、全氟戊酰 胺基、全氟辛酰胺基、全氯丁酰胺基。
[0028] 优选地，R2为甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、^^一烷 基、十二烷基或2-乙基己基。
[0029] 优选地，R3为甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、^^一烷 基、十二烷基或2-乙基己基。
[0030] 优选地，R4为氢、甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十 一烷基、十二烷基或2-乙基己基。
[0031]优选地，Ar选自下式所表示的基团：
[0033]本发明还提供了一种油墨，所述油墨由如上所述的四氢喹啉类染料溶于有机溶剂 中得到。
[0034]优选地，所述油墨由1-30质量份的所述四氢喹啉类染料溶于5-100质量份的非极 性有机溶剂中得到。
[0035]进一步优选地，所述非极性溶剂为正十烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、含氟烷 烃中的至少一种。
[0036] 本发明还提供了一种电润湿显示器，所述电润湿显示器包括如上所述的油墨。 [0037]本发明的有益效果是：
[0038]本发明提供了一系列的四氢喹啉类染料，所述染料具有极高的摩尔吸光系数、在 非极性有机溶剂中具有极高的溶解度，溶于有机溶剂能够得到一种适用于电润湿显示的油 墨，颜色光鲜艳丽，耐光性好，得到的油墨具有较高的摩尔吸光系数以及FoM值，可为彩色电 润湿显示器提供非常重要的一类新型油墨材料。
【具体实施方式】 [0039] 实施例1:
[0040] 1、首先按照如下所示合成反应式合成中间体A:
[0042] 1)合成化合物1
[0043] 称取3 ? 0g间乙酰氨基苯胺（150g/mol，0.02mol)溶于20mL 2-辛酮，加入0 ? 344g对 甲苯磺酸（172g/mol，0.002mo 1)，升温至110°C反应8h，反应完毕后减压蒸馏除去溶剂，得到 产物。将产物进行柱层析色谱提纯，淋洗剂为异丙醇/石油醚，得到化合物1，其结构式为
收率86 %。 ，.
[0044] 2)合成化合物2
[0045] 称取5.0g所述化合物1 (370g/mol，0.0135mol)溶于20mL甲苯中，将溶液置于高压 釜内，加入0.25g Pd-C催化剂，通入3.5MPa的氢气，升温至130 °C，反应2h。反应完毕后过滤
回收催化剂，旋蒸除去溶剂得化合物2，其结构式为 收率 ， 95%〇
[0046] 3)合成化合物3
[0047] 称取5.0g所述化合物2(3728/!11〇1，0.0134111〇1)溶于201^硫酸二丁酯中，升温至130 °C，反应2h。反应完毕后用石油醚萃取，旋蒸除去溶剂，得化合物3,其结构式为
收率50 %。
[0048] 4)合成化合物4
[0049] 称取3.0g所述化合物3(428g/mol，0.007mol)溶于20mL乙醇中，加入5mL浓盐酸，升 温至回流反应3h，反应完毕后采用氢氧化钠水溶液调节溶液pH为中性，加入石油醚萃取，分 离，旋蒸除去溶剂，得化合物4，其结构式为
收率90%。
[0050] 5)合成中间体A
[0051 ] 称取4.0g所述化合物4 (386g/mol，0 . Olmol)溶于20mL N，N-二甲基甲酰胺 中，加入2 ? 0g三乙胺（101g/mol，0 ? 02mol)，滴加 1 ? 78g异辛酰氯（162g/mol，0 ? 01 lmol)，室温 下反应24h，反应完毕后用石油醚萃取，旋蒸干燥，得中间体A，其结构式为
收率96.0%。柱分离后进行结构表征，所得中间体A ， 的分子结构核磁谱图数据NMR(CDCl3):0.96(15H，m);1.2-1.6(37H，m) ;2.5(2H，d);3.3 (lH，t);6.78(lH，s);6.89(lH，s);7.0(lH，s) ;谱图证明其结构的正确性。
[0052] 2、然后用所述中间体A按照如下合成反应式合成染料1:
[0054] 1)对硝基苯胺的重氮化
[0055] 称取1.38g对硝基苯胺（138g/mol，0.01 mo 1)，4.2mL浓盐酸，20mL水，升温至70°C溶 解，快速冷却至〇~5°C。称取0.72g亚硝酸钠(69g/mol，0.0105mol)溶于5mL水中，一次性加 入到上述溶液中重氮化，采用埃里希试剂检测反应终点，加入适量氨基磺酸除去过剩的亚 硝酸。
[0056] 2)合成染料1
[0057] 称取5 ? 12g中间体A (512g/mol，0.01mol)溶于30mL丙酬中，冷却至0~5°C， 将上述对硝基苯胺重氮盐缓慢滴加到上述偶合组份中，反应3h，将产物倒入300mL水 中析出，乙酸乙酯萃取，旋蒸除去溶剂，得5.6g染料1产品，所述染料1的结构式为
收率84.8 %。柱分离后进行结构表征，其分子结构核磁 谱图数据如下NMR(CDCl3):0.95(15H，m);1.3~1.8(37H，m) ;2.48(2H，d);3.5(lH，t); 7.18(lH，s);7.79(lH，s);8.20(2H，d);8.40(2H，d)。核磁氢谱数据证明其结构的正确性。取 l〇g所得的染料1溶于60g正十二烷中，得到电润湿油墨材料M-1。
[0058] 实施例2:
[0059]按照与实施例1相同的步骤合成所述中间体A，然后用所述中间体A按照如下合成 反应式合成染料2:
[0061 ] 1)2,4-二硝基苯胺的重氮化
[0062]称取 2.78(1838/111〇1，0.015111〇1)2,4-二硝基苯胺溶于501^浓磷酸中，冷却至-10 ~-5°C，加入5.5g亚硝酰硫酸(40%wt)，重氮化2h。
[0063] 2)合成染料2
[0064] 称取5 ? 12g中间体A (512g/mol，0.01mol)溶于30mL丙酬中，冷却至0~5°C， 将上述2，4-二硝基苯胺重氮盐缓慢滴加到上述偶合组份中，反应3h，将产物倒入300mL水 中析出，乙酸乙酯萃取，旋蒸除去溶剂，得5.6g染料2产品，所述染料2的结构式为
柱分离后进行结构表征，其分子结构核磁谱图数据 〇 :咕 NMR(CDCl3):0.97(15H，m);1.24~1.78(37H，m);2.58(2H，d) ;3.45(lH，t);7.28(lH，s); 7.89(1H，s);8.45(1H，s);8.78(1H，s);9.32(1H，s)。核磁氢谱数据证明其结构的正确性。取 lg所得的染料2溶于6g正十烷中，得到电润湿油墨材料M-2。
[0065] 实施例3:
[0066]按照与实施例1相同的步骤合成所述中间体A，然后用所述中间体A按照如下合成 反应式合成染料3:
[0068] 1)2-氨基苯并噻唑的重氮化
[0069] 取2-氨基苯并噻唑溶于浓磷酸中，冷却至-10~_5°C，加入亚硝酰硫酸(40%wt)， 重氮化2h。
[0070] 2)合成染料3
[0071 ] 取中间体A(512g/mol，0.Olmol)溶于丙酮中，冷却至0~5°C，将上述2-氨基苯并噻 唑重氮盐缓慢滴加到上述偶合组份中，反应3h，将产物倒入水中析出，乙酸乙酯萃取，旋蒸 除去溶剂，得染料3产品，所述染料3的结构式为
取lg 所得的染料3溶于5g正十四烷中，得到电润湿油墨材料M-3。
[0072] 实施例4:
[0073]按照与实施例1相同的步骤合成所述中间体A，然后用所述中间体A按照如下合成 反应式合成染料4:
[0075] 1)2-氨基苯并噻唑的重氮化
[0076] 取5,6-二氯-2-氨基苯并噻唑溶于浓磷酸中，冷却至-10~_5°C，加入亚硝酰硫酸 (40 % wt)，重氮化2h。
[0077] 2)合成染料4
[0078] 取中间体△(5128/111〇1，0.01111〇1)溶于丙酮中，冷却至0~5°〇，将上述5， 6-二氯-2-氨基苯并噻唑重氮盐缓慢滴加到上述偶合组份中，反应3h，将产物倒 入水中析出，乙酸乙酯萃取，旋蒸除去溶剂，得染料4产品，所述染料4的结构式为
取1 g所得的染料4溶于5g正十四烷中，得到电润 〇 湿油墨材料M-4。
[0079] 实施例5:
[0080] 1、首先按照如下所示合成反应式合成中间体B:
[0082] 参照如同实施例1中合成化合物1、化合物2、化合物3和化合物4的方法合成上述合 成反应式中的化合物5、化合物6、化合物7和化合物8。称取4.0g化合物8 (386g/mol， 0.01111〇1)溶于2011^11二甲基甲酰胺中，加入2.(^三乙胺（1018/111〇1，0.02111〇1)，滴加 4.75g全氟辛酰氯(432 8/111〇1，0.011111〇1)，室温下反应241 1，反应完毕后用石油醚萃取，旋蒸 干燥，得中间体B，其结构式为
收率95.0%。 :，
[0083] 2、然后用所述中间体B按照如下合成反应式合成染料5:
[0085]称取2 ? 74g( 133g/mol，0 ? 02mol)2_氨基-1，3，4_噻二唑，1 ? 5g氢氧化钠溶剂 10mL水 中，搅拌溶解，室温下滴加2.4g溴代乙烷（108g/mo 1，0.022mo 1)，升温至40°C反应4h。TLC检 测反应结束后冷却至室温，将产物倒入200mL水中，调节pH为中性，析出产物，得2. lg化合物 9，其结构式为
收率68.0%。将所述化合物9重氮化，然后参照实施例4中染料4 的合成方法，制备得到结构式为 的染料5，取30g所述染料5 溶于1 OOg正十六烷中，得到电润湿油墨材料M-5。
[0086] 实施例6:
[0087]按照与实施例5相同的步骤合成所述中间体B，然后用所述中间体B按照如下合成 反应式合成染料6:
[0089] 先对3-氨基-5-硝基苯并异噻唑重氮化，然后参照实施例4中染料4的合成方法，制 备得到结构式为
?的染料6,取10g所述染料5溶于80g含氟烷烃 中，得到电润湿油墨材料M-6。
[0090] 实施例7:
[0091] 1、首先按照如下所示合成反应式合成中间体C:
[0093] 1)合成化合物9
[0094] 量取20mL除水四氢呋喃溶于100mL单口烧瓶内，冷却至0~5°C，加入0.8g NaH (24g/mol，60%w. t，0.02mol)，揽摔30min，称取3.2g酰乙酸乙酯（130g/mol，0.025mol)缓慢 滴加到上述溶液中，反应20min，称取3.24g溴代异辛烷（162g/mol，0.02mol)滴加到上述溶 液中，反应3h，升温至回流继续搅拌2h。反应结束后旋蒸除去溶剂，采用乙酸乙酯萃取，加水 洗涤3-4次除去未反应完的乙酰乙酸乙酯，采用分液漏斗去除油相，无水硫酸镁干燥，除去 溶剂，得2.9g化合物9，其结构式戈
收率60.0 %。
[0095] 2)合成化合物10
[0096] 称取2.4g化合物9(2428/111〇1，0.01111〇1)置于1001^单口瓶内，加入1%氢氧化钠水 溶液，升温至回流反应3h，采用浓盐酸调节溶液pH为1，继续回流反应3h，冷却至室温，乙酸
乙酯萃取，分离，除去溶剂，得1.42g化合物10，结构式为 收率83.0%。 ?
[0097] 3)合成化合物11
[0098]称取 2.1g 间甲基苯胺（1078/111〇1，0.02111〇1)溶于178化合物10(17(^/111〇1，0.1111〇1)， 加入0.344g对甲苯磺酸（172g/mol，0.002mol)，升温至110°C反应8h，反应完毕后减压蒸馏 除去溶剂，将产物进行柱层析色谱提纯，淋洗剂为异丙醇/石油醚，得到化合物11，其结构式 为
收紙
[0099] 4)合成化合物12
[0100] 称取4.1g所述化合物11(4118/111〇1，0.01111 〇1)溶于201^甲苯中，将溶液置于高压釜 内，加入0.25g Pd-C催化剂，通入3.5MPa的氢气，升温至130°C，反应2h。反应完毕后过滤回
收催化剂，旋蒸除去溶剂得化合物12,其结构式为 收率95%。 r
[0101] 5)合成化合物13
[0102] 称取4.13g所述化合物12(4138/!11〇1，0.01111〇1)溶于201^甲苯中，加入1.858硫酸二 乙酯（1548/111〇1，0.012111 〇1)，升温至回流反应511。反应完毕后用石油醚萃取，旋蒸除去溶剂， _ 一
[0103] 2、染料7的合成
[0104] 按照与实施例7相同的步骤合成所述中间体C，然后用所述中间体C按照如下合成 反应式合成染料7:
[0106] 2-氨基_3,5_二硝基噻吩的重氮化方法与实施例4类似，然后参照实施例4中染料4 白勺合成方法，制备得到结构式为，
白獅，取他脈 料7溶于80g含氟烷烃中，得到得到一种可以用于电润湿显示器中的油墨M-7。
[0107] 实施例8:
[0108]按照与实施例7相同的步骤合成所述中间体C，然后用所述中间体C按照如下合成 反应式合成染料8:
[0110]重氮组份重氮化方法与实施例4类似，然后参照实施例4中染料4的合成方法，制备 得到结构式为
的染料8，取10g所述染料8溶于80g正十二烷 烃中，得到一种可以用于电润湿显示器中的油墨M-8。
[0111] 对实施例1-8所述的四氢喹啉有机染料1-8以及所配制的电润湿油墨材料M-1~M-8的性能进行测试，得到测试结果如表1。从表1中可以看出，本实施例中所提供的四氢喹啉 有机染料具有极高的溶解度，染料溶于非极性有机溶剂形成的油墨具有极高的摩尔吸光系 数以及FoM值，相比较Liquvista公司开发的蒽醌系电润湿油墨材料(其摩尔吸光系数仅为 1.5X10 4L. mol ? cnf1)和现有专利(CN 103562325 A)所披露的噻唑类偶氮结构电润湿油 墨材料(其摩尔吸光系数仅在(4-5) X 104L ? mol ? cnf1)，而本专利所发明的四氢喹啉类电 润湿显不材料，摩尔吸光系数最尚可达9.5X 104L ? mol ? cm 1，大幅度提尚了油墨材料的发 色强度，节约了染料用量，非常适用于电润湿显示，可为彩色电润湿显示器提供非常重要的 一类油墨材料结构。
[0112] 表1染料1-8在非极性有机溶剂中的溶解度及性能测试
【主权项】
1. 一种四氢喹啉类染料，其特征在于，所述四氢喹啉类染料的化学结构通式如（I)所 示：其中，Ri为氢、C1~C12的取代/未取代的烷基或-N!TCOR5表示的基团，其中他为(：1~C12 的取代/未取代的烷基； R2为C1~C12烷基； R3为C1~C12烷基； R4为氢或C1~C12烷基； Ar选自下式(Ia)-(If)所表示的基团：其中，Zi、Z2、Z3各自彼此独立地为氢、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基； Z4、冗5各自独立地为氢、硝基、溴、氯、C1~C8烷基或C1~C8烷氧基； Z6为氢或硝基； Z7为氢、氰基、硝基或-C0R4表示的基团，其中，R4为氢或C1~C12烷基； Zs为氢、溴、氯或C1~C8烷基； Z9为氰基、硝基或C1~C12烷氧基羰基； Z10为苯基、C1~C12烷基取代的苯基、苯氧基、C1~C12烷基取代的苯氧基或-S-R5表示 的基团，其中Rs为C1~C12烷基或氟取代之C1~C12烷基； Zn为任意基团； Z12为C1~C12的取代/未取代的烷基。2. 根据权利要求1所述的四氢喹啉类染料，其特征在于，Zn为氰基或由-COOR6表示的基 团，其中，R6为C1~C12烷基。3. 根据权利要求1所述的四氢喹啉类染料，其特征在于，Z12为C1-C4的烷基。4. 根据权利要求1所述的四氢喹啉类染料，其特征在于，Ri为氢、甲基、乙基、异丙基、异 丁基、1-溴代甲基、全氟异丙基、甲氧基异丁基、甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、 戊酰胺基、己酰胺基、庚酰胺基、辛酰胺基、壬酰胺基、癸酰胺基、十一烷胺基、十二烷胺基、 2-乙基己酰胺基、全氟丁酰胺基、全氟戊酰胺基、全氟辛酰胺基、全氯丁酰胺基。5. 根据权利要求1所述的四氢喹啉类染料，其特征在于，R2、R3各自彼此独立地为甲基、 乙基、正丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或2-乙基己基。6. 根据权利要求1所述的四氢喹啉类染料，其特征在于，R4为氢、甲基、乙基、正丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或2-乙基己基。7. -种油墨，其特征在于，所述油墨由权利要求1-6任一项所述的四氢喹啉类染料溶于 有机溶剂中得到。8. 根据权利要求7所述的油墨，其特征在于，所述油墨由1-30质量份的所述四氢喹啉类 染料溶于5-100质量份的非极性有机溶剂中得到。9. 根据权利要求8所述的油墨，其特征在于，所述非极性溶剂为正十烷、正十二烷、正十 四烷、正十六烷、含氟烷烃中的至少一种。10. -种电润湿显示器，其特征在于，所述电润湿显示器包括权利要求7-9任一项所述 的油墨。
【文档编号】C09B29/045GK105820596SQ201610255766
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】周国富, 邓勇, 郭媛媛, 罗伯特·安德鲁·海耶斯, 叶德超
【申请人】深圳市国华光电科技有限公司, 深圳市国华光电研究院