一种含邻苯二胺衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合配合物染料敏化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了如式1所示的一种D?A’?π?A型含邻苯二胺衍生物合Cd(Ⅱ)聚合配合物染料敏化剂PIDT?NCd及其制备方法。该染料敏化剂以引达省并二噻吩（IDT）衍生物为电子给体（D）,以邻苯二胺衍生物合Cd(Ⅱ)配合物为辅助电子受体（A’），Cd(Ⅱ)的辅助配体8?羟基喹啉衍生物为π桥，氰基（?CN）和羧基（?COOH）为主电子受体（A）和锚定基团，通过yamamoto反应将引达省并二噻吩衍生物和Cd(Ⅱ)配合物聚合制备得到聚合配合物染料敏化剂PIDT?NCd。实验以PIDT?NCd为染料敏化剂的染料敏化太阳能电池光伏性能测试表现出较好的效果：光电转化效率（PCE）达到6.43%，染料热稳定性高，其热分解温度达到了338℃，能满足光伏材料的需求。式1聚合配合物PIDT-NCd的结构。
【专利说明】
一种含邻苯二胺衍生物合Cd( π)的聚合配合物染料敏化剂及 其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于染料敏化太阳能电池光电敏化材料的含邻苯二胺衍生物合 Cd( Π )的聚合配合物染料敏化剂及其制备方法，属于新材料中的光电材料领域。
【背景技术】
[0002] GrStzel和O'Regan在1991年首次报道染料敏化太阳能电池(DSSCs)后，DSSCs便被 认为是最有潜力的光伏电池，成为了可再生和清洁能源研发领域的热点。而染料敏化剂在 DSSCs中起到将太阳光子转变成电子并使电子在分子内转移并注入到电极Ti02上的关键作 用，受到最为广泛和深入的研究和应用开发。在目前大量的研究报道和发明中，有机染料敏 化剂多为D-A和D-JT-A型（即电子给体D与受体A通过一个π共辄体系连接）。而在最近，出现了 以有机苯并噻二唑(BTH)等为辅助电子受体(A'）的D-A'-Ji-A型（即在给体与π共辄体系间再 连接一个受体)高性能染料敏化剂分子报道;这种结构的染料相比于D-ji-A型染料，因有效 减少了电荷复合、增加了染料的电子转移效率和稳定性，从而较大的提高了染料敏化太阳 能电池的光电转化效率(PCE )等光伏性能。基于此，本发明研究和开发了以稳定性和吸电子 性能优良的过渡金属Cd(n)配合物作为辅助电子受体(A'），而发明与制备了一种新的D-A ' -π-A聚合金属配合物染料敏化剂。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供和制备了一种以引达省并二噻吩（IDT)为给体(D)，以邻苯二 胺衍生物合Cd( Π )配合物为辅助受电子体(A'），Cd( Π )的辅助配8-羟基喹啉为π桥，氰基(-CN)和羧基(-C00H)为主电子受体(A)和锚定基团的D-A'-JT-A型含邻苯二胺衍生物合Cd( Π ) 的聚合配合物染料敏化剂PIDT-NCd。应用于染料敏化太阳能电池中作染料敏化剂，具有较 高的光电转化效率和高的热稳定性，其结构通式如下： 瓦丄眾贫配贫物^UT-N(Jd的结构。
[0004] -种含邻苯二胺衍生物合Cd( Π )的聚合配合物染料敏化剂PIDT-NCd的合成方法。
[0005] (1)配体N，N'_双(4-溴亚苄基)-l，2-苯二胺的制备： 将三颈烧瓶中4-溴苯甲醛的无水乙醇溶液升温至50°C-80°C，搅拌下缓慢逐滴滴加邻 苯二胺无水乙醇溶液，并在加入少量无水ZnCl2后恒温反应2-8 h。反应完成后冷却，减压旋 转蒸馏除去一多半溶剂，并置于冰箱中，在〇-l〇°C下过夜，将结晶产物再次用无水乙醇重结 晶，得到配体N，N'_双(4-溴亚苄基)-1，2_苯二胺，产物为白色粉末晶体。
[0006] (2)Cd(II)配合物(NCd)的合成： 将一定量的配体N，N'_双(4-溴亚苄基)-1,2-苯二胺和2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基） 丙烯酸溶解在三颈烧瓶的四氢呋喃(THF)中，在搅拌下用滴液漏斗滴加 Cd(CH3C00)2 · 2H20无 水甲醇溶液，升温至回流后反应6-24h，反应完后冷却结晶，结晶物用无水甲醇重结晶两次， 得到黄色粉末的邻苯二胺衍生物8-羟基喹啉衍生物合镉(II)配合物NCd。
[0007] (3)聚合配合物PIDT-NCd的合成： 在氮气保护下将上(2)步合成得到的配合物NCd和单体引达省并二溴噻吩、双(三苯基 膦)氯化镍、三苯基膦和2，2'_联吡啶溶解在单颈烧瓶的DMF溶剂中，升温至80-100°C，反应 36~72小时。反应结束后倒入大量无水乙醇溶液中，冷却过滤，并用无水乙醇洗涤得到黄色 固体邻苯二胺衍生物合Cd( Π )的聚合配合物染料敏化剂PIDT-NCd。
[0008] 一种含邻苯二胺衍生物合Cd( Π )的聚合配合物PIDT-NCd的用途:在染料敏化太阳 能电池中用作吸收太阳光并产生和传输电子的染料敏化剂材料。
[0009] 本发明积极的技术进步效果在于：（1)发明一种含邻苯二胺衍生物合Cd(n)的聚 合配合物物是以普通过渡金属Cd( Π )的配合物为辅助电子接受体A'的新型聚合物D-Α'-π-A型染料敏化剂，能有效的调节染料分子内的推拉电子平衡，增加分子的共辄特性，加快电 子从电子给体到受体的传输速度，而扩大染料在可见区的吸收范围和吸收强度等，因而表 现出较好的光电转换效率等光伏性能；（2)有高的热和光稳定性；（3)原料易得，制备方法相 对简单，无高温和高压等特殊需求，成本低。
【附图说明】
[0010] 图1本发明实施例合成的配体N，N'_双（4-溴亚苄基）-1，2_苯二胺的核磁氢谱 (hNMR) (400MHz，CDC13，TMS); 图2本发明实施例获得的化合物NCd的红外光谱（IR)(KBr晶体压片，4000~400 cnf1); 图3本发明实施例获得的化合物PIDT-NCd的红外光谱（IR)(KBr晶体压片，4000~400 cm-1)； 图4本发明实施例所合成的聚合配合物PIDT-NCd的热重分析(TGA)曲线； 图5本发明实施例所合成的聚合配合物PIDT-NCd的紫外-可见光吸收光谱(UV-vis); 图6本发明实施例所合成的聚合配合物PIDT-NCd的染料敏化太阳能电池电流密度-电 压(J-V)曲线； 图7本发明实施例所合成的化合物PIDT-NCd的染料敏化太阳能电池外量子效率 (IPCE)曲线。
【具体实施方式】
[0011]本发明的化合物的反应机理为：
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
[0012] 实施例1: 一种含邻苯二胺衍生物合Cd( Π )的聚合配合物PIDT-NCd。 [0013] 聚合配合物PIDT-NCd的分子结构式如下：
上述聚合配合物PIDT-NCd的制备方法如下。
[0014] A.配体N，N'_双(4-溴亚苄基)-1,2-苯二胺的合成:称取6.1 g(33 mmol)4-溴苯甲 醛于250 mL三口烧瓶中，然后加入50 mL无水乙醇，搅拌使充分溶解，再慢慢升温至60 °C 后，将1.62 g( 15 mmol)邻苯二胺溶于无水乙醇（10 mL)中，并用恒压滴液漏斗缓慢滴入上 述体系，滴加完毕后加入少量无水ZnCl2继续反应4 h后，等其冷却到室温后减压旋去部分 溶剂，置于冰箱中过夜，产生白色粗产物，将白色粗产物过滤，用无水乙醇充分洗涤，并用无 水甲醇重结晶，真空干燥后获得4.05 g白色固体产物（产率61 %，1 _MR表征如图1所示）。 m.p. 196-198〇C. FT-IR (KBr, cm-1): 3089 (=C-H), 1640 (C=C), 1570 (C=N), 786 (C-Br). 1H 匪R (CDC13， ppm): 8.32 (s， 2H), 7.30-7.46 (m， 4H), 7.17-7.19(d， 4H) 6.82 (s， 4H)〇
[0015] B. Cd(II)配合物(NCd)的合成:分别称取1.32 g(4mmol)配体N，N'_双(4-溴亚苄 基)-1，2_苯二胺和0.96 g(4 mmol)2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸，然后将其分别加 入到250 mL的三口圆底烧瓶中，再量取100 mL四氢呋喃(THF)溶剂加入到反应体系中，搅拌 下将称取的1.17g(4.4 mmo 1 )Cd(CH3C00)2.2H20用30 mL的无水甲醇溶解后，通过恒压滴液 漏斗将其缓慢滴加到反应体系中，升温使回流反应12 h，反应结束后将其冷却到室温，并将 粗产物过滤，分别用去离子水和无水乙醇将粗产物洗涤两次，再用无水甲醇重结晶两次，在 真空条件下干燥几天后获得1.33 g黄色固体(产率51%，IR表征如图2所示hFT-IR (KBr， cm'1): 3440 (-OH), 3052 (=C-H), 2223 (C=N), 1681 (C=0), 1596 (C=C), 1535 (C= N), 1126 (C=N-M), 521 (N-M). Anal. Calcd. for [C35H24Br2N405Cd]: C, 49.29; H, 2.84; N, 6.57%. Found: C, 49.52; H, 2.92; N, 6.83%〇
[0016] C.聚合金属配合物（PIDT-NCd)的合成：称取0.34 g(0.4 mmol)Cd(II)配合物 NCd，0.26 g(0.4 mmol)双(三苯基膦)二氯化镍、0.42g(0.4 mmol)单体引达省并二噻吩衍 生物、0.13 g(2 mmol)锌粉、0.21 g(0.8 mmol)三苯基磷以及0.006 g(0.38 mmol)2,2'-联 吡啶依次加入单口圆底烧瓶(50 mL)中，并加入15 mL N，N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)作溶 剂。然后抽真空，并通入氮气保护，升温到90°C后继续反应48 h。等反应结束后，将反应物趁 热过滤进大量无水乙醇溶液里，静置过夜后，将其过滤出来，并用无水乙醇充分洗涤并干 燥，最终获得黄色固体产物0.35 g(产率55%，IR表征如图3所示hFT-IR (KBr, cm-3432 (-OH), 2932, 2856 (C-H), 2210 (C = N), 1660 (C=0), 1685 (C=C), 1526 (C=N), 1112 (C=N-M), 503 (N-M). Anal. Calcd. for [C99H96N4O5S2CCI]: C, 74.39; H, 6.05; N, 3.51; S, 4.01%. Found: C, 74.65; H, 6.14; N, 3.61; S, 3.93%. Mn=11.6X103 g/mol, PDI=1.93〇
[0017] 实施例2: 测定一种含邻苯二胺衍生物合Cd( Π )的聚合配合物染料PIDT-NCd的热失重曲线 (TGA)。方法:Q50热重分析仪，犯保护下以25°C/min的升温速度进行测试，其相关热失重和 热分解性能结果如附图4。
[0018] 实施例3: 以Computer-programmed Keithley 2611 SourceMete通过电脑控制测量，Solar simulator (Oriel, 91160-1000 91192，Perccell Technologies)为光源（500-W Xe，AM 1.5 G)，电池活性电极的有效面积为0.25cm2，分别测定以聚合金属配合物染料PIDT-NCd为 染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的性能参数，其电池电流密度-电压(j-v)曲线如图6,外 量子效率(IPCE)如图7。其光伏性能结果如表一： 表一聚合物染料的光伏性能参数
【主权项】
1. 一种邻含苯二胺衍生物合Cd( Π )的聚合配合物染料敏化剂及其制备方法，其结构式 如下：式1聚合配合物PIDT-NCd的结构。2. 根据权利要求1所述的一种含邻苯二胺衍生物合Cd( Π )的聚合配合物敏化剂的制备 方法： (1) 配体N，N'_双(4-溴亚苄基)-1，2_苯二胺的制备： 将三颈烧瓶中4-溴苯甲醛的无水乙醇溶液升温至50°C-80°C，搅拌下缓慢逐滴滴加邻 苯二胺无水乙醇溶液，并在加入少量无水ZnCh后恒温反应2-8 h; 反应完成后冷却，减压旋转蒸馏除去一多半溶剂，并置于冰箱中在O-HTC下过夜，将结 晶产物再次用无水乙醇重结晶，得到配体N，N'_双(4-溴亚苄基)-1，2_苯二胺，产物为白色 粉末晶体； (2) Cd(II)配合物(NCd)的合成： 将一定量的配体N，N'_双(4-溴亚苄基)-1,2-苯二胺和2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基） 丙烯酸溶解在三颈烧瓶的四氢呋喃(THF)中，在搅拌下用滴液漏斗滴加 Cd(CH3COO)2 · 2H20无 水甲醇溶液，升温至回流反应6-24h，反应完后冷却结晶，结晶物用无水甲醇重结晶两次，得 到黄色粉末的邻苯二胺衍生物8-羟基喹啉衍生物合镉(II)配合物NCd; (3)聚合配合物PIDT-NCd的合成： 在氮气保护下将上（2)步合成得到的配合物NCd和单体引达省并二溴噻吩、双(三苯基 膦)氯化镍、三苯基膦和2，2'_联吡啶溶解在单颈烧瓶的DMF溶剂中，升温至80-100°C，反应 36~72小时，反应结束后倒入大量无水乙醇溶液中，冷却过滤，并用无水乙醇洗涤得到黄色 固体邻苯二胺衍生物合Cd( Π )的聚合配合物染料敏化剂PIDT-NCd。3. 根据权利要求1所述的一种含邻苯二胺衍生物合Cd(II)的聚合配合物的用途，在染 料敏化太阳能电池中用作染料敏化剂。
【文档编号】H01G9/20GK106008929SQ201610510212
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月1日
【发明人】钟超凡, 陈天祺, 刘晔, 陈旭, 夏畅, 万婷
【申请人】湘潭大学