本发明涉及材料技术领域，且特别涉及一种高硬度高耐磨聚乙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯具有优良的电绝缘性能、耐低温性能、加工性能以及耐腐蚀性能。聚乙烯材料广泛地应用于薄膜、容器、管道及日用品等领域，但及乙烯也存在强度不高、耐磨性及硬度低的缺点，从而大大限制了其应用范围。
目前通常采用提高分子量以及共混纳米功能性填料以提高聚乙烯材料的硬度及耐磨性，但采用超高分子量聚乙烯以提高材料性能因超高分子量聚乙烯的价格昂贵而限制了其推广，采用纳米功能性填料共混提高聚乙烯材料的硬度及耐磨性又会存在纳米功能性填料的分散性及与聚乙烯基底的相容性问题。
因此，亟需开发新的聚乙烯高性能化技术以替代价格昂贵的超高分子量聚乙烯，同时又可以避免采用纳米功能性材料而导致的分散性及与聚乙烯基底的相容性问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高硬度高耐磨聚乙烯复合材料的制备方法，该制备方法简单，易操作，适于工业化生产，相比于纳米功能性填料改性，不存在分散性与相容性的问题。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制备而得的高硬度高耐磨聚乙烯复合材料，该高硬度高耐磨聚乙烯复合材料具有较高的硬度与良好的耐磨性，成本较低。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明提出一种高硬度高耐磨聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
向装有由聚乙烯与表面活性剂混合造粒而得的聚乙烯/表面活性剂混合粒子的反应装置中通入115-125℃的蒸汽1-3h，得聚乙烯/表面活性剂混合物。
对聚乙烯/表面活性剂混合物进行至少一次微波加热。
本发明还提出一种由上述高硬度高耐磨聚乙烯复合材料的制备方法制备而得的高硬度高耐磨聚乙烯复合材料。
本发明较佳实施例提供的高硬度高耐磨聚乙烯复合材料及其制备方法的有益效果包括：
本发明较佳实施例提供的高硬度高耐磨聚乙烯复合材料具有较高的硬度与良好的耐磨性。其采用高密度聚乙烯作为原料进行高硬度高耐磨化处理，相比超高分子量聚乙烯具有极大的成本优势。
聚乙烯与表面活性剂混合均匀后，与水分子具有一定的亲和性，再经过高温蒸汽处理，将水分子渗透入聚乙烯粒子中，冷却后水分子与粒子中的表面活性剂作用而停留于粒子内部。
通过微波瞬时加热粒子内部的水分子，在微观尺度上造成瞬间的高温高压环境，从而造成微观尺度下的碳化作用，形成类石墨烯结构，从而赋予聚乙烯高硬度高耐磨的性质。相比于纳米功能性填料改性，不存在分散性与相容性的问题。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的高硬度高耐磨聚乙烯复合材料及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例所提供的高硬度高耐磨聚乙烯复合材料的制备方法主要包括以下步骤：向装有由聚乙烯与表面活性剂混合造粒而得的聚乙烯/表面活性剂混合粒子的反应装置中通入115-125℃的蒸汽1-3h，得聚乙烯/表面活性剂混合物。
对聚乙烯/表面活性剂混合物进行至少一次微波加热。
在一些实施方式中，聚乙烯可以为高密度聚乙烯(hdpe)，也称低压乙烯。该聚乙烯为白色粉末或颗粒状产品，无毒，无味，结晶度为80％-90％，软化点为125-l35℃，使用温度可达100℃。
在一些实施方式中，表面活性剂例如可以为烷基聚氧乙烯醚。
在一些优选的实施方式中，上述烷基聚氧乙烯醚的烷基碳原子数可以为14-18，例如14、15、16、17和18。
上述烷基碳原子数范围一方面可避免由于烷基碳原子数过低，聚乙烯材料混合造粒过程中容易挥发或分解，导致烷基聚氧乙烯醚在高温下的稳定性不足；另一方面可避免由于烷基碳原子数过高，聚乙烯混合造粒过程中不容易混合均匀，导致烷基聚氧乙烯醚扩散性不足。
在一些优选的实施方式中，上述烷基聚氧乙烯醚的聚合度可以为4-6，例如4、5和6。
上述聚合度范围一方面可以避免聚氧乙烯醚聚合度过低造成与水分子的结合力过低而无法有效达到促进水分子在聚乙烯基体内扩散并留存的目的；另一方面可避免由于聚氧乙烯醚聚合度过高，聚乙烯混合造粒过程中不容易混合均匀，从而降低与聚乙烯基体的相容性。
在一些优选的实施方式中，聚乙烯与表面活性剂按质量比为100：1.5-2.5的比例混合。
上述质量比范围一方面可避免质量比过高导致表面活性剂用量过少，不利于水分子在聚乙烯中的扩散；另一方面可避免质量比过低导致表面活性剂用量过多造成聚乙烯材料性能下降。
作为可选地，造粒可以是于单螺杆挤出机中进行，较佳地，将造粒所得的聚乙烯/表面活性剂混合粒子的粒径保持在1-4mm范围内。
可参考地，可将造粒所得的聚乙烯/表面活性剂混合粒子加入反应釜中，然后向反应釜中通入115-125℃的高温蒸汽，同时不停翻转反应釜使聚乙烯/表面活性剂混合粒子均匀受热并与高温蒸汽充分接触，维持1-3h，得聚乙烯/表面活性剂混合物。
进一步的，冷却反应釜，待反应釜温度降至40℃以下时，取出聚乙烯/表面活性剂混合物。
承上，聚乙烯与表面活性剂混合均匀后，与水分子具有一定的亲和性，再经过高温蒸汽处理，将水分子渗透入聚乙烯粒子中，冷却后水分子与粒子中的表面活性剂作用而停留于粒子内部。
进一步地，对上述聚乙烯/表面活性剂混合物进行微波加热。
在一些实施方式中，微波加热的加热功率例如可以为2000-4000kw。
上述加热功率范围一方面可避免加热功率过低导致无法达到形成上述微结构所需的微区温度压力条件；另一方面可避免加热功率过高造成的能源浪费以及可能对聚乙烯材料结构造成不可逆的破坏。
在一些优选的实施方式中，微波加热的次数为多次，每次微波加热的时间例如可以为10-30s，前后两次微波加热之间例如可以间隔5-10min。
在一些具体的优选实施方式中，微波加热的次数例如可以为3次，一方面能够提高加热效果，另一方面还能避免微波加热过久导致复合材料性能发生改变。
承上，本申请中于通入蒸汽反应后，通过微波瞬时加热粒子内部的水分子，在微观尺度上造成瞬间的高温高压环境，从而造成微观尺度下的碳化作用，形成类石墨烯结构，从而赋予聚乙烯高硬度高耐磨的性质。
本申请制备的高硬度高耐磨聚乙烯复合材料具有较高的硬度与良好的耐磨性。其采用高密度聚乙烯作为原料进行高硬度高耐磨化处理，相比超高分子量聚乙烯具有极大的成本优势。利用微波瞬时加热形成聚乙烯粒子内部微观尺度下的高温高压环境，从而在粒子内部形成均匀分布的类石墨烯结构，相比与纳米功能性填料改性，不存在分散性与相容性的问题。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种高硬度高耐磨聚乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高密度聚乙烯与表面活性剂以质量比100：2加入单螺杆挤出机中，混合造粒，所得聚乙烯/表面活性剂混合粒子的粒径控制在1mm-2mm之间。
(2)将步骤(1)所得聚乙烯/表面活性剂混合粒子加入反应釜中，并通入115℃的高温蒸汽，同时不停翻转反应釜使聚乙烯/表面活性剂混合粒子均匀受热并与高温蒸汽充分接触，维持温度1小时后在室温下缓慢冷却；待反应釜温度降至40℃以下时，取出聚乙烯/表面活性剂混合物。
(3)将步骤(2)所得聚乙烯/表面活性剂混合物放入微波加热装置中，调整微波功率至2000kw，加热10s，停止加热5分钟，再重新加热10s，停止加热5分钟，再加热10s，停止加热后，冷却至室温后得到高硬度高耐磨聚乙烯复合材料。
其中，表面活性剂为十八烷基聚氧乙烯醚，聚氧乙烯的聚合度为4。
将所得聚乙烯复合材料压延成片材进行硬度与耐磨性的测试。其中硬度测试依据《gb/t3845-2005》标准，施加载荷力为0.2kgf，测试结果为141.7hv。耐磨性测试采用m2000-a型摩擦磨损试验机进行，上转轴静止，下转轴转速为200转/分钟，测试所得磨损率为1.34×10-8mm3/(n·m)。
实施例2
一种高硬度高耐磨聚乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高密度聚乙烯与表面活性剂以质量比100：2加入单螺杆挤出机中，混合造粒，所得聚乙烯/表面活性剂混合粒子的粒径控制在3mm-4mm之间。
(2)将步骤(1)所得聚乙烯/表面活性剂混合粒子加入反应釜中，并通入125℃的高温蒸汽，同时不停翻转反应釜使聚乙烯/表面活性剂混合粒子均匀受热并与高温蒸汽充分接触，维持温度3小时后在室温下缓慢冷却；待反应釜温度降至40℃以下时，取出聚乙烯/表面活性剂混合物。
(3)将步骤(2)所得聚乙烯/表面活性剂混合物放入微波加热装置中，调整微波功率至4000kw，加热30s，停止加热10分钟，再重新加热30s，停止加热10分钟，再加热30s，停止加热后，冷却至室温后得到高硬度高耐磨聚乙烯复合材料。
其中，表面活性剂为十四烷基聚氧乙烯醚，聚氧乙烯的聚合度为6。
将所得聚乙烯复合材料压延成片材进行硬度与耐磨性的测试。其中硬度测试依据《gb/t3845-2005》标准，施加载荷力为0.2kgf，测试结果为118.3hv。耐磨性测试采用m2000-a型摩擦磨损试验机进行，上转轴静止，下转轴转速为200转/分钟，测试所得磨损率为2.03×10-8mm3/(n·m)。
实施例3
一种高硬度高耐磨聚乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯与表面活性剂以质量比100：2加入单螺杆挤出机中，混合造粒，所得聚乙烯/表面活性剂混合粒子的粒径控制在2mm-3mm之间。
(2)将步骤(1)所得聚乙烯/表面活性剂混合粒子加入反应釜中，并通入120℃的高温蒸汽，同时不停翻转反应釜使聚乙烯/表面活性剂混合粒子均匀受热并与高温蒸汽充分接触，维持温度2小时后在室温下缓慢冷却；待反应釜温度降至40℃以下时，取出聚乙烯/表面活性剂混合物。
(3)将步骤(2)所得取出聚乙烯/表面活性剂混合物放入微波加热装置中，调整微波功率至3000kw，加热20s，停止加热8分钟，再重新加热20s，停止加热8分钟，再加热20s，停止加热后，冷却至室温后得到高硬度高耐磨聚乙烯复合材料。
其中，表面活性剂为十六烷基聚氧乙烯醚，聚氧乙烯的聚合度为5。
将所得聚乙烯复合材料压延成片材进行硬度与耐磨性的测试。其中硬度测试依据《gb/t3845-2005》标准，施加载荷力为0.2kgf，测试结果为123.2hv。耐磨性测试采用m2000-a型摩擦磨损试验机进行，上转轴静止，下转轴转速为200转/分钟，测试所得磨损率为1.22×10-8mm3/(n·m)。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：
聚乙烯与表面活性剂以质量比100：1.5加入单螺杆挤出机中，混合造粒。
将所得聚乙烯复合材料压延成片材进行硬度与耐磨性的测试。其中硬度测试依据《gb/t3845-2005》标准，施加载荷力为0.2kgf，测试结果为137.7hv。耐磨性测试采用m2000-a型摩擦磨损试验机进行，上转轴静止，下转轴转速为200转/分钟，测试所得磨损率为1.28×10-8mm3/(n·m)。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：
聚乙烯与表面活性剂以质量比100：2.5加入单螺杆挤出机中，混合造粒。
将所得聚乙烯复合材料压延成片材进行硬度与耐磨性的测试。其中硬度测试依据《gb/t3845-2005》标准，施加载荷力为0.2kgf，测试结果为122.4hv。耐磨性测试采用m2000-a型摩擦磨损试验机进行，上转轴静止，下转轴转速为200转/分钟，测试所得磨损率为1.12×10-8mm3/(n·m)。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：
微波加热的次数为1次。
将所得聚乙烯复合材料压延成片材进行硬度与耐磨性的测试。其中硬度测试依据《gb/t3845-2005》标准，施加载荷力为0.2kgf，测试结果为130.3hv。耐磨性测试采用m2000-a型摩擦磨损试验机进行，上转轴静止，下转轴转速为200转/分钟，测试所得磨损率为1.26×10-8mm3/(n·m)。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：
微波加热的次数为2次。
将所得聚乙烯复合材料压延成片材进行硬度与耐磨性的测试。其中硬度测试依据《gb/t3845-2005》标准，施加载荷力为0.2kgf，测试结果为138.3hv。耐磨性测试采用m2000-a型摩擦磨损试验机进行，上转轴静止，下转轴转速为200转/分钟，测试所得磨损率为1.30×10-8mm3/(n·m)。
对比例1
将未经本发明提供的制备方法处理的高密度聚乙烯压延成片材进行硬度与耐磨性的测试。其中硬度测试依据《gb/t3845-2005》标准，施加载荷力为0.2kgf，测试结果为66.5hv。耐磨性测试采用m2000-a型摩擦磨损试验机进行，上转轴静止，下转轴转速为200转/分钟，测试所得磨损率为9.54×10-7mm3/(n·m)。
由此可以看出，本申请提供的高硬度高耐磨聚乙烯复合材料的制备方法能够使高硬度高耐磨聚乙烯复合材料具有明显更高的硬度和耐磨性。
对比例2
以实施例1为例，设置对照组1-2，对照组1-2与实施例1的区别在于：对照组1中烷基聚氧乙烯醚的烷基碳原子数为10，对照组2中烷基聚氧乙烯醚的烷基碳原子数为22。
按照同样的测试方法，测得对照组1和对照组2的硬度分别为88.3hv和79.4hv。对照组1和对照组2的磨损率分别为7.37×10-8mm3/(n·m)和6.29×10-8mm3/(n·m)。
由此可以看出，烷基聚氧乙烯醚的烷基碳原子数对高硬度高耐磨聚乙烯复合材料的硬度和耐磨性均具有较明显的影响。在本申请方案中的烷基碳原子数范围下，制备而得的高硬度高耐磨聚乙烯复合材料能较其它烷基碳原子数条件下得到的高硬度高耐磨聚乙烯复合材料具有更佳的硬度以及更低的磨损率。
对比例3
以实施例1为例，设置对照组3-4，对照组3-4与实施例1的区别在于：对照组3中烷基聚氧乙烯醚的聚合度为2，对照组4中烷基聚氧乙烯醚的聚合度为8。
按照同样的测试方法，测得对照组3和对照组4的硬度分别为71.4hv和69.3hv。对照组3和对照组4的磨损率分别为7.59×10-8mm3/(n·m)和7.37×10-8mm3/(n·m)。
由此可以看出，烷基聚氧乙烯醚的聚合度对高硬度高耐磨聚乙烯复合材料的硬度和耐磨性均具有较明显的影响。在本申请方案中的聚合度条件下，制备而得的高硬度高耐磨聚乙烯复合材料能较其它聚合度条件下得到的高硬度高耐磨聚乙烯复合材料具有更佳的硬度以及更低的磨损率。
对比例4
以实施例1为例，设置对照组5-6，对照组5-6与实施例1的区别在于：对照组5中聚乙烯与表面活性剂的质量比为100：0.5，对照组6中聚乙烯与表面活性剂的质量比为100：4。
按照同样的测试方法，测得对照组5和对照组6的硬度分别为99.8hv和96.9hv。对照组5和对照组6的磨损率分别为4.08×10-8mm3/(n·m)和4.31×10-8mm3/(n·m)。
由此可以看出，聚乙烯与表面活性剂按的质量比对高硬度高耐磨聚乙烯复合材料的硬度和耐磨性均具有较明显的影响。在本申请方案中的配比条件下，制备而得的高硬度高耐磨聚乙烯复合材料能较低于该配比条件下得到的高硬度高耐磨聚乙烯复合材料具有更佳的硬度以及更低的磨损率。并且能较高于该配比条件下得到的高硬度高耐磨聚乙烯复合材料具有更低的成本和更高的经济效益。
对比例5
以实施例1为例，设置对照组7-8，对照组7-8与实施例1的区别在于：对照组7中微波加热的功率为1500kw，对照组8中微波加热的功率为4500kw。
按照同样的测试方法，测得对照组7和对照组8的硬度分别为88.9hv和89.3hv。对照组7和对照组8的磨损率分别为5.30×10-8mm3/(n·m)和5.83×10-8mm3/(n·m)。
由此可以看出，微波加热的功率对高硬度高耐磨聚乙烯复合材料的硬度和耐磨性均具有较明显的影响。在本申请方案中的微波加热的功率条件下，制备而得的高硬度高耐磨聚乙烯复合材料能较其它微波加热的功率条件下得到的高硬度高耐磨聚乙烯复合材料具有更佳的硬度以及更低的磨损率。
综上，本发明较佳实施例提供的高硬度高耐磨聚乙烯复合材料的制备方法简单，易操作，适于工业化生产，相比于纳米功能性填料改性，不存在分散性与相容性的问题。由此制备而得的高硬度高耐磨聚乙烯复合材料具有较高的硬度与良好的耐磨性，成本较低。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。