本发明涉及一种塑胶件的表面多段增压氟化处理方法。
背景技术：
塑胶件具有易成型、质量轻及其它良好的物理及化学性能，因而被广泛应用于包装、日常生活用品及汽车等工业领域。已有技术中塑胶件制品表面依据不同的功能要求(如印刷或提高抗侵蚀和耐老化性能等)需要喷涂油墨、油漆、胶水、涂料等，或通过烫箔工艺来附加不同材料，然而塑胶件较为惰性的化学结构决定了它与其他材料的极差的粘合性。为了改善这一缺点，有必要对塑胶件表面进行表面预处理，改变表面极性来增强其表面化学活性与表面能，确保塑胶件与油墨、油漆、胶水和涂料等材料更好的粘合性能。
塑胶件表面的可湿性是油墨、油漆、胶水、涂料等附着的基础。可湿性用材料表面湿润张力值的大小来衡量。湿润张力的大小决定一种液体在一种固体表面上的展延性。液体表层的切线与固体表面间所形成的夹角，即接触角，表示该表面润湿性能的强弱，接触角越大，润湿性能越差，表面湿润张力越小。
对塑胶件进行印刷、复合、喷涂或烫箔时，塑胶件表面的可湿性必须比油墨、胶水、涂料或箔的可湿性高。否则其展延、转移及附着均会发生困难，必须对其表面进行处理，以提高表面湿润张力值。目前，市场上常用的塑胶件表面处理方法主要是火焰处理和等离子体处理。
但在实践过程中，我们发现火焰处理和等离子体处理方法存在下述问题：
第一，火焰处理对制品的形状与厚度有要求，当制品不规则时火焰无法扫到表面。其次火焰处理提高制品表面粘接效果具有一定的时效性，随着存放时间的延长表面改性的效果在不断的复原，复原到一定的效果后，表面改性效果趋于稳定。最后火焰处理对制品的材料有要求，从火焰处理的效果来看，处理温度越高，处理时间越长，效果越明显，但对材料的耐高温的要求要很高，弹性体无法处理。
而等离子体处理时间的长短也会对处理后材料表面动态特征产生影响，等离子体处理越短时效性越明显。这主要由于等离子处理时间对高聚物材料表面被氧化层厚度的影响。等离子体处理时间越短，材料表面被氧化层的厚度越小，时效性越显著；反之处理时间越长，被氧化层的厚度越大，时效性越不明显。从性能测试与结果来看，等离子体的处理效果要好于火焰处理，目前等离子体主要有大气式的与真空式的两种，真空式的处理效果要好于大气式的，目前实行工业批量生产时用的主要是大气式的，气源采用压缩空气或氮气。同等处理工艺下，不同材料的等离子体处理效果差距很大，但等离子体对弹性体与pp的处理效果较差，pc处理后表面改性的效果很明显。
总结来说火焰与等离子体在处理塑胶体表面时都存在下列缺陷：
(1)火焰与等离子体处理后的材料表面还处于亚稳态，这种不稳定的高能状态必然引起能量释放，导致表面改性出现复原；
(2)火焰与等离子体处理后表面暴露在空气中，会吸附空气中的小分子也会导致表面能下降；
(3)火焰与等离子体处理后，材料表面的极性基团会翻转，同时，分子链段也会发生迁移潜入本体内，即改性表面被埋覆，也可以说是高分子材料表面动态重组的过程引起表面改性的时效性。
技术实现要素：
本发明目的是：提供一种塑胶件的表面多段增压氟化处理方法，该方法能够有效提高塑胶件的表面能(湿润张力值)，并保持稳定，不会随时间减弱，从而确保其与油墨、油漆、胶水、涂料和箔等材料更好的结合，获得更佳的结合效果，大大提高塑胶件的表面处理质量。
本发明的技术方案是：一种塑胶件的表面多段增压氟化处理方法，其特征在于包括下述步骤：
1)将塑胶件清洗并烘干；
2)将烘干后的塑胶件放入氟化设备的反应腔体内，通入氮气，置换反应腔体内的空气3～5次；
3)将反应腔体内部温度预热至35～45℃，然后通入氟气、氮气和氧气的混合气体进行反应，混合气体中氟气和氮气的体积比为1:6～1:10，而氧气的体积占比为氟气体积的1/200～1/400；反应分成n个压力阶段进行，n取自2～5的自然数，第1压力阶段反应腔体内部压力控制在5～10mbar，之后每个压力阶段相比前一压力阶段的压力提高量δp为5～100mbar，且每个压力阶段下，当压力升高达到预定值后，反应时间为3～10分钟；
4)反应结束后，抽除反应腔体中的氟气，并且用氮气多次吹扫反应腔体内气氛后，打开反应腔体取出塑胶件。
进一步的，本发明中当n取3～5的自然数时，各压力提高量δp的取值也是逐步提高的。
更进一步的，本发明中所述步骤3)中分5个压力阶段进行反应，其中：
第2压力阶段，反应腔体内部压力调节至15～20mbar；
第3压力阶段，反应腔体内部压力调节至30～40mbar；
第4压力阶段，反应腔体内部压力调节至80～100mbar；
第5压力阶段，反应腔体内部压力调节至150～180mbar。
最为优选的，上述各压力阶段的压力调节为下述值：
第1压力阶段，反应腔体内部压力调节至5mbar；
第2压力阶段，反应腔体内部压力调节至20mbar；
第3压力阶段，反应腔体内部压力调节至40mbar；
第4压力阶段，反应腔体内部压力调节至80mbar；
第5压力阶段，反应腔体内部压力调节至150mbar。
进一步的，本发明中所述混合气体中氟气和氮气的体积比为1:8～1:9，而氧气的体积占比为氟气的1/300～1/400。
更进一步的，本发明中所述混合气体中氟气和氮气的体积比为1:9，而氧气的体积占比为氟气的1/400。
进一步的，本发明中所述各压力阶段反应腔体内部的温度均控制在40℃。
本发明的优点是：
1、本发明提供的这种塑胶件的表面多段增压氟化处理方法，相比常规的火焰与等离子体表面处理方法，具备下列有益效果：
(1)火焰与等离子体处理后的材料表面还处于亚稳态，这种不稳定的高能状态必然引起能量释放，导致表面改性出现复原；而本发明方法处理后在塑胶件的表面形成了极性基团以c-f为主，而此基团是很稳定的；
(2)火焰与等离子体处理后表面暴露在空气中，会吸附空气中的小分子也会导致表面湿润张力值下降；而本发明方法处理过程是在密闭的反应腔体中进行的，不会吸附空气中小分子导致表面湿润张力值下降；
(3)火焰与等离子体处理后，材料表面的极性基团会翻转，同时，分子链段也会发生迁移潜入本体内，即改性表面被埋覆，也可以说是高分子材料表面动态重组的过程引起表面改性的时效性。不同材料、不同工艺所反应出的时效性是不同的；而本发明方法的处理不存在时效性，表面改性的效果是永久的，表面湿润张力值的保持是持久和稳定的。
应该说经本发明方法处理后的塑胶件的表面能提升很大，尤其可以满足水性喷涂与水性胶粘接的需要，大大提高它们的结合力。
2、本发明方法相比常规氟化处理手段，由于分压力阶段来使反应持续进行，通过调整并逐步提升各阶段的氟化压力，可以使得塑胶件表面氟化层的厚度不断增加，确保氟化进程的稳定进行，极大的提升氟化效果。其中第1压力阶段的压力设定的相对较低，能够防止塑胶件的内部聚合物分子在瞬间接触到高浓度氟气而引起“燃烧”损坏制品。
具体实施方式
下面我们结合具体的实施例对本发明提供的塑胶件的表面多段增压氟化处理方法做下列说明。
实施例1：针对塑胶件的表面处理方法由下述步骤组成：
1)将塑胶件清洗并烘干；
2)将烘干后的塑胶件放入氟化设备密闭的反应腔体内，通入氮气，置换反应腔体内的空气4次；
3)将反应腔体内部温度预热至40℃，然后通入氟气、氮气和氧气的混合气体进行反应，混合气体中氟气和氮气的体积比为1:9，而氧气的体积占比为氟气体积的1/400；反应分成如下5个压力阶段进行：
第1压力阶段，反应腔体内部压力调节至5mbar；
第2压力阶段，反应腔体内部压力调节至20mbar；
第3压力阶段，反应腔体内部压力调节至40mbar；
第4压力阶段，反应腔体内部压力调节至80mbar；
第5压力阶段，反应腔体内部压力调节至150mbar。第1～5压力阶段各自的反应时间均为5分钟，从反应腔体内部压力升高达到相应预定值开始计算，不包括提升压力所需的时间。并且需要说明，第1压力阶段和第2压力阶段的δp＝20-5mbar＝15mbar，相应的其后各δp依次为20mbar，40mbar和70mbar，可以看到δp是逐步增加的，其有利于氟化层厚度的逐步增加，有利于氟化过程更好的进行。
4)反应结束后，抽除反应腔体中的氟气，并且用氮气多次吹扫反应腔体内气氛后，打开反应腔体取出塑胶件。
上述方法分别实际应用在hdpe、pp、pa+gf(50％)和pc类塑胶件样品的表面处理中，我们采集处理后的样品，分别测定放置3h、24h和48h后的表面能和接触角，制成表格如下：
通过上面的表格可以明确，经由本案的表面处理方法处理过后，塑胶件的表面能能够长久保持，不存在因放置时间延长而产生表面能不断降低复原的问题。
作为对比例，我们采用火焰表面处理方法分别对上述同样的hdpe、pp、pa+gf(50％)和pc类塑胶件实施表面处理，处理条件均为：燃料采用天然气和空气体积比1:1的混合气体，产生的接触塑胶件表面的氧化火焰温度1300℃～1800℃，火焰喷枪的枪头距离塑料工件表面距离为3.3～3.8cm，喷枪移动速度为30～40m/min。我们采集处理后的样品，分别测定放置3h、24h和48h后的表面能和接触角，制成表格如下：
作为对比例，我们采用等离子体表面处理方法分别对上述同样的hdpe、pp、pa+gf(50％)和pc类塑胶件实施表面处理，处理条件均为：采用氩气和氧气混合气体等离子体，氩气和氧气的体积比是9：1，处理功率60w，处理时间2min。我们采集处理后的样品，分别测定放置3h、24h和48h后的表面能和接触角，制成表格如下：
上述两个对比例中经处理后的材料表面能随时间下降的时效性明显，稳定性不如经本案氟化处理方法处理后的样品。
我们进一步对样品进行喷涂测试，涂料为德国贝格水性漆，喷涂后60℃温度下1小时的烘干，静置16小时后对喷涂的样品进行百格测试。经表面处理后的hdpe、pp、pa+gf(50％)和pc类塑胶件样品各取样三件进行测试，结果见下表：
可知经火焰处理和等离子处理后的pp与pa+gf(50％)样品测试结果不合格，而经本发明方法处理过的样品测试均合格，且本实施例的方案为本发明的最佳实施方案。
实施例2：针对塑胶件的表面处理方法由下述步骤组成：
1)将塑胶件清洗并烘干；
2)将烘干后的塑胶件放入氟化设备密闭的反应腔体内，通入氮气，置换反应腔体内的空气4次；
3)将反应腔体内部温度预热至40℃，然后通入氟气、氮气和氧气的混合气体进行反应，混合气体中氟气和氮气的体积比为1:9，而氧气的体积占比为氟气体积的1/400；反应分成如下5个压力阶段进行：
第1压力阶段，反应腔体内部压力调节至8mbar；
第2压力阶段，反应腔体内部压力调节至15mbar；
第3压力阶段，反应腔体内部压力调节至35mbar；
第4压力阶段，反应腔体内部压力调节至100mbar；
第5压力阶段，反应腔体内部压力调节至180mbar。第1～5压力阶段各自的反应时间均为5分钟，从反应腔体内部压力升高达到相应预定值开始计算，不包括提升压力所需的时间。并且需要说明，第1压力阶段和第2压力阶段的δp＝15-8mbar＝7mbar，相应的其后各δp依次为20mbar，65mbar和80mbar，可以看到δp是逐步增加的，其有利于氟化层厚度的逐步增加，有利于氟化过程更好的进行。
4)反应结束后，抽除反应腔体中的氟气，并且用氮气多次吹扫反应腔体内气氛后，打开反应腔体取出塑胶件。
上述方法分别实际应用在hdpe、pp、pa+gf(50％)和pc类塑胶件样品的表面处理中，我们采集处理后的样品，分别测定放置3h、24h和48h后的表面能和接触角，制成表格如下：
通过上面的表格可以明确，经由本案的表面处理方法处理过后，塑胶件的表面能能够长久保持，48h后部分样品表面能的下降微弱几乎可以忽略，相比实施例1中的对比例(火焰表面处理和等离子体表面处理)处理后的样品依旧保持较大优势。
同样，我们针对经本案处理后的塑胶件样品进行如实施例1中一样的喷涂测试，涂料为德国贝格水性漆，喷涂后60℃温度下1小时的烘干，静置16小时后对喷涂的样品进行百格测试，样品测试均合格。
实施例3：针对塑胶件的表面处理方法由下述步骤组成：
1)将塑胶件清洗并烘干；
2)将烘干后的塑胶件放入氟化设备密闭的反应腔体内，通入氮气，置换反应腔体内的空气5次；
3)将反应腔体内部温度预热至45℃，然后通入氟气、氮气和氧气的混合气体进行反应，混合气体中氟气和氮气的体积比为1:8，而氧气的体积占比为氟气体积的1/300；反应分成如下4个压力阶段进行：
第1压力阶段，反应腔体内部压力调节至10mbar；
第2压力阶段，反应腔体内部压力调节至30mbar；
第3压力阶段，反应腔体内部压力调节至110mbar；
第4压力阶段，反应腔体内部压力调节至210mbar。第1～4压力阶段各自的反应时间均为4分钟，从反应腔体内部压力升高达到相应预定值开始计算，不包括提升压力所需的时间。并且需要说明，第1压力阶段和第2压力阶段的δp＝30-10mbar＝20mbar，相应的其后各δp依次为80mbar，100mbar，可以看到δp是逐步增加的，其有利于氟化层厚度的逐步增加，有利于氟化过程更好的进行。
4)反应结束后，抽除反应腔体中的氟气，并且用氮气多次吹扫反应腔体内气氛后，打开反应腔体取出塑胶件。
上述方法分别实际应用在hdpe、pp、pa+gf(50％)和pc类塑胶件样品的表面处理中，我们采集处理后的样品，分别测定放置3h、24h和48h后的表面能和接触角，制成表格如下：
通过上面的表格可以明确，经由本案的表面处理方法处理过后，塑胶件的表面能能够长久保持，48h后部分样品表面能的下降微弱几乎可以忽略，相比实施例1中的对比例(火焰表面处理和等离子体表面处理)处理后的样品依旧保持较大优势。
同样，我们针对经本案处理后的塑胶件样品进行如实施例1中一样的喷涂测试，涂料为德国贝格水性漆，喷涂后60℃温度下1小时的烘干，静置16小时后对喷涂的样品进行百格测试，样品测试均合格。
当然上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。