一种没食子酸基硫醇及其形状记忆聚合物的制备方法和应用与流程

文档序号：16584994发布日期：2019-01-14 18:19阅读：485来源：国知局

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种没食子酸基硫醇及其形状记忆聚合物的制备方法和应用。

背景技术：

形状记忆聚合物(smp)是一种可以在永久形状和一种临时形状之间可逆转换的智能材料，这个转换需要外力和刺激(包括温度、光、电和ph的变化等)的共同作用。其中，热致smp把温度变化作为刺激，而且因为其易于加工的特性而被广泛研究和应用在纺织品、电子产品和医疗器械上。有研究表明，聚合物网络的均匀性越高，其形状记忆性能越好。而点击反应由于其不需溶剂、高转化率和原子经济性等特性，利用此反应制备的聚合物通常具有很好的均匀性。因此，利用点击反应来制备具有高形状记忆性能的聚合物被科学家所关注。其中，巯基-环氧反应是一种非常特别的点击反应，它可以在一步中同时生成硫醚键和羟基，而且巯基-环氧交联网络显示出很好的形状记忆性能。

由于石油资源的价格波动频繁以及人们对于环保的日益关注，从可再生的生物资源中开发生物基材料替代石油基材料已经迫在眉睫。另外，“使用可再生资源”是绿色化学中的一条重要原则。很多可再生资源已经被开发用于生物基材料，例如木质素、糖、萜烯、天然多元酚和植物油。其中，没食子酸属于天然多元酚，具有刚性苯环、一个羧基和三个酚羟基。没食子酸的高官能度使它易于改性成为热和机械性能优异的生物基环氧树脂。

公开号为cn106478980a的中国发明专利发明了一种基于巯基-环氧点击聚合反应的杂化多孔整体材料的制备方法，其将含有多环氧官能团的多面体寡聚倍半硅烷试剂、多巯基交联剂、致孔溶剂、致孔剂和催化剂混合，超声溶解，然后在一定温度下发生巯基-环氧点击聚合反应，一步制得有机-无机杂化多孔整体材料。公开号为cn107438642a的中国发明专利发明了一种具有硫醇-环氧树脂基体的量子点制品，基体制剂抵抗水和/或氧气的侵入，同时在老化时还提供可接受的颜色稳定性。公开号为cn107141446a的中国发明专利发明了一种氨基甲酸酯改性硫醇类环氧固化剂及其制备方法和应用，该方法将含巯基五元环碳酸酯和多元胺一步开环反应制得，可有效增加固化剂的柔韧性和机械性能。以上几种发明虽然都利用了巯基-环氧反应，但其原料均来源于不可再生的石油资源，没有涉及到以没食子酸作为原料的巯基-环氧聚合物，以及这种聚合物的形状记忆性能。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种没食子酸基硫醇。

本发明的另一目的在于提供上述没食子酸基硫醇的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述没食子酸基硫醇在制备形状记忆材料中的应用。

本发明的另一目的在于提供一种基于上述的没食子酸基硫醇的形状记忆聚合物。

本发明的另一目的在于提供上述形状记忆聚合物的制备方法。

本发明的再一目的在于上述形状记忆聚合物在纺织品、电子产品和医疗器械上的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种没食子酸基硫醇，其结构式如下所示：

一种上述的没食子酸基硫醇的制备方法，包括以下步骤：

(1)向反应容器中加入没食子酸、缚酸剂和溶剂，以1000～1500rpm的速度剧烈搅拌10～15min，再加入3-溴丙烯，升温至65～75℃，搅拌反应22～26h，反应结束后将所得反应液纯化即得步骤(1)的产物；

(2)将步骤(1)的产物、硫代乙酸和光引发剂混合，200～500w高压汞灯照射20～60min，然后将所得反应产物纯化即得步骤(2)产物；

(3)将步骤(2)的产物和甲醇混合，然后加入氢氧化钠-甲醇溶液，升温至65～75℃，氮气氛围下反应7～9h，反应结束后将所得反应液纯化即得没食子酸基硫醇。

步骤(1)中所述的缚酸剂优选为氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种；所述的缚酸剂与没食子酸的摩尔比为8:1～10:1；

步骤(1)中所述的溶剂优选为丙酮、n，n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；

步骤(1)中所述的3-溴丙烯的用量满足没食子酸与3-溴丙烯的摩尔比为1:6～1:8；

步骤(1)中所述的搅拌是为了使原料充分接触，因此可以不限定搅拌速度和搅拌时间，优选为1000～1500rpm。

步骤(1)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，过滤，对滤液进行旋蒸浓缩，然后对所得浓缩液用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液水洗即得纯化后的步骤(1)的产物。

步骤(2)中所述的步骤(1)的产物和硫代乙酸的摩尔比为1:6～1:8；

步骤(2)中所述的光引发剂优选为光引发剂pi1173、光引发剂pi184和光引发剂pi651中的至少一种，所述的光引发剂的用量满足每100份的步骤(1)的产物对应加入2～4份光引发剂；

步骤(2)中所述的纯化是指用乙酸乙酯对光照后的产物进行萃取，然后用饱和碳酸氢钠和氯化钠溶液水洗即得纯化后的步骤(2)的产物。

步骤(3)中所述的步骤(2)的产物和甲醇的质量比为1:5～1:10；

步骤(3)中所述的氢氧化钠-甲醇溶液的浓度为0.01～0.04g/ml，所述的氢氧化钠-甲醇溶液的用量满足其中的氢氧化钠与步骤(2)的产物的摩尔比为2:1～4:1；

步骤(3)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温后，旋蒸，用浓盐酸酸化，三氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液水洗，得到纯化后的没食子酸基硫醇。

上述的没食子酸基硫醇在制备形状记忆材料中的应用。

一种形状记忆聚合物，其以上述的没食子酸基硫醇为原料制备得到，具体包括以下步骤：将上述没食子酸基硫醇与环氧树脂和催化剂混合均匀，得到的混合物在30～50℃加热8～12h，然后升至120～150℃继续加热2～4h，即得形状记忆聚合物。

所述的环氧树脂优选为双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、双酚s二缩水甘油醚中的至少一种；

所述的催化剂优选为三乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯中的至少一种，所述的催化剂的用量满足每100份的混合物对应加入0.1～0.5份催化剂；

所述的没食子酸基硫醇和环氧树脂的用量满足没食子酸基硫醇的巯基与环氧树脂的环氧基的摩尔比为1:0.8～1:1.2。

上述的形状记忆聚合物在纺织品、电子产品和医疗器械上的应用。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明将没食子酸用于巯基-环氧聚合物原材料，对于拓宽天然多元酚类产品应用和提高其附加值，将具有积极的借鉴价值。没食子酸自身具备多个反应活性位点(包括酚羟基和羧基)，为化学改性成为生物基硫醇提供了方便；而且其带有刚性苯环，对于改善巯基-环氧聚合物的机械性能有着重要作用。

(2)本发明将生物基巯基-环氧聚合物用于形状记忆材料，对于扩充形状记忆材料种类和替代石油基的同类产品，具有积极的推动作用。当今社会上使用的形状记忆聚合物大多数来自于石油基产品，而石油是不可再生资源，它的开采、运输和消耗的过程中都会带来如大气污染、海洋污染等的环境污染。与石油不同，生物质是可再生的，而且不会带来环境污染，所以将生物质运用到形状记忆材料的制备中具有重要的意义。

附图说明

图1为实施例1的没食子酸基硫醇的ftir谱图。

图2为实施例8制备的巯基-环氧聚合物形状回复过程的照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

(1)在反应器中依次加入计量好的没食子酸、碳酸钾(没食子酸和碳酸钾摩尔比为1:8)和丙酮，以1000rpm的速度剧烈搅拌，加入一定量的3-溴丙烯(没食子酸和3-溴丙烯摩尔比为1:6)，升温至65℃，搅拌反应22h，反应后降至室温，过滤和旋蒸，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液水洗，第一步反应结束；

(2)将计量好的步骤(1)产物、硫代乙酸(步骤(1)产物与硫代乙酸的摩尔比为1:6)和2重量份的pi651(以步骤(1)产物总质量100重量份计)加入至反应器中，200w高压汞灯照射20min，产物用乙酸乙酯萃取，饱和碳酸氢钠和氯化钠溶液水洗，第二步反应结束；

(3)将计量好的步骤(2)产物和甲醇(步骤(2)产物与甲醇的质量比为1:5)加入反应器中，加入0.01g/ml的氢氧化钠-甲醇溶液(氢氧化钠与步骤(2)产物的摩尔比为2:1)，升温至65℃，氮气氛围下反应7h，降至室温，旋蒸，用浓盐酸酸化，三氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液水洗，得到没食子酸基硫醇。

红外光谱测试，将待测样涂覆在kbr片上，随后置于赛默飞公司is10型红外光谱仪上测试。扫描波数范围为4000～400cm^-1，分辨率为4cm^-1，扫描32次后取平均值得到样品的红外光谱图，如图1所示。由图1知，1587和1500cm^-1出现了苯环c＝c骨架的伸缩振动峰，2566cm^-1处出现了巯基的特征吸收峰，证实了没食子酸基硫醇的成功合成。

实施例2

(1)在反应器中依次加入计量好的没食子酸、碳酸钾(没食子酸和碳酸钾摩尔比为1:10)和二甲基亚砜，以1000rpm的速度剧烈搅拌，加入一定量的3-溴丙烯(没食子酸和3-溴丙烯摩尔比为1:8)，升温至75℃，搅拌反应26h，反应后降至室温，过滤和旋蒸，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液水洗，第一步反应结束；

(2)将计量好的步骤(1)产物、硫代乙酸(步骤(1)产物与硫代乙酸的摩尔比为1:6)和2重量份的pi1173(以步骤(1)产物总质量100重量份计)加入至反应器中，500w高压汞灯照射60min，产物用乙酸乙酯萃取，饱和碳酸氢钠和氯化钠溶液水洗，第二步反应结束；

(3)将计量好的步骤(2)产物和甲醇(步骤(2)产物与甲醇的质量比为1:5)加入反应器中，加入0.01g/ml的氢氧化钠-甲醇溶液(氢氧化钠与步骤(2)产物的摩尔比为2:1)，升温至75℃，氮气氛围下反应9h，降至室温，旋蒸，用浓盐酸酸化，三氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液水洗，得到没食子酸基硫醇。