本发明属于聚酯薄膜制造领域，具体涉及一种制备耐水解聚酯薄膜的方法。
背景技术
在全球低碳经济与新能源革命的大趋势下，与水电、风电以及核电等相比，太阳能发电具有零排放、无噪声、应用技术较成熟的明显优势。除日照外不需任何“燃料”的光伏发电作为战略性新兴产业之一，有望成为我国未来份额占比最大的主导能源。
作为五大工程塑料之一的聚酯，因其具有价格低廉、优良的耐磨性、耐热性、耐化学药品性、电绝缘性和力学强度高等特性，可以广泛地应用于光伏组件中的光伏背板。由于光伏组件需在户外长期使用，常规聚酯薄膜的干热老化性能虽好，但耐水解性较差，在湿热情况下很容易降解，失去效能，因而无法满足光伏组件寿命的要求。因此，新型耐水解聚酯材料的开发成为使其可应用于光伏组件等领域的迫切需要。
现有技术通常会在聚酯薄膜的制备过程中添加耐水解剂、扩链剂、热稳定剂、成核剂等其他助剂，或同时添加多种助剂来改进聚酯的耐水解性，进一步改进聚酯薄膜的耐水解性，而并非是聚酯本身结构具有低端羧基。因此，研发出一种在制备过程中无需封端、无需添加其他助剂，而是使聚酯本身具有低端羧基性能的耐水性聚酯薄膜将具有非常重要的研究意义。
技术实现要素：
为了解决制备聚酯薄膜过程中需要通过封端或加入其他助剂来提高聚酯薄膜耐水解性的问题，本发明公开了一种制备耐水解聚酯薄膜的方法，通过该方法制备的聚酯未经封端和/或扩链处理，端羧基含量低，所制备的聚酯薄膜具有良好的耐水性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种制备耐水解聚酯薄膜的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤（1）：将二元酸和二元醇混合，进行酯化反应，制备得到聚酯酯化物；
步骤（2）：将步骤（1）制备的聚酯酯化物进行缩聚反应，制备得到低端羧基耐水解聚酯；
步骤（3）：将步骤（2）制备的低端羧基耐水解聚酯经过熔体管通过t型模头挤出，经铸片、双向拉伸、热定型、冷却及收卷制得厚度20μm-500μm的耐水解聚酯薄膜；
所述步骤（1）中二元酸与二元醇的投料摩尔比为1:（1.3-10）；
所述步骤（1）中酯化反应前和/或酯化反应后还加入了钛系聚酯催化剂。
优选地，上述二元酸为芳香族二元酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸和2,2’-联苯二甲酸中的至少一种；优选地，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的至少一种；所述二元醇为短链脂肪族二元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和2,3-丁二醇中的至少一种；优选地，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇中的至少一种。
优选地，上述二元酸与二元醇的投料摩尔比为1:（1.4-8）；优选地，所述二元酸与二元醇的投料摩尔比为1:（1.5-5）；优选地，所述二元酸与二元醇的投料摩尔比为1:（1.6-3）。
优选地，上述的钛系聚酯催化剂选自钛的有机化合物或氧化物或配合物中的至少一种；优选二氧化钛、二氧化硅/二氧化钛的复合物、乙二醇钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、羧酸钛、草酸锂氧钛中的至少一种。
优选地，上述钛系聚酯催化剂的加入量为二元酸和二元醇总质量的1×10-7-0.1%；优选地，所述钛系聚酯催化剂的加入量为二元酸和二元醇总质量的1×10-4-0.1%。
优选地，上述步骤（1）的酯化反应在一定的酯化反应条件下进行，所述酯化反应条件为：压力为10-500kpa，温度为150-260℃，时间为0.5-4小时；优选地，所述酯化反应条件为：压力为250-500kpa，温度为200-250℃，时间为1.5-3.5小时。
优选地，上述步骤（2）的缩聚反应在一定的缩聚反应条件下进行，所述缩聚反应条件为：真空度为10-200pa，温度为250-290℃，时间为0.5-4小时。
优选地，上述步骤（2）制备的低端羧基耐水解聚酯未经封端和/或扩链处理。
优选地，上述步骤（2）制备的低端羧基耐水解聚酯中的端羧基含量为5-10mmol/kg；所述步骤（2）制备的低端羧基耐水解聚酯的特性粘度为0.5-1.2dl/g。
优选地，上述步骤（3）中熔体管挤出温度为220-290℃，铸片辊的温度低于35℃，进行纵向拉伸时的拉伸温度为70-100℃，拉伸倍数为2.8-4.5倍，再进行横向拉伸时的拉伸温度为100-130℃，拉伸倍数为2.8-4.5倍，热定型的温度是220-245℃，冷却的温度是低于80℃，冷却后收卷制得耐水解聚酯薄膜。
本发明具有如下的有益效果：（1）本发明以一定比例的二元酸和二元醇为原料，在钛系聚酯催化剂的存在下进行酯化和缩聚反应，获得端羧基含量为5-10mmol/kg的低端羧基聚酯，反应过程中未进行封端和/或扩链处理，不引入新的试剂和基团；（2）以所制备的低端羧基聚酯直接制备聚酯薄膜，所制备的聚酯薄膜具有优异的耐水解性能；（3）以二元酸和二元醇为原料，用钛系聚酯催化剂催化反应进行，获得低端羧基聚酯，然后以低端羧基聚酯直接制备耐水解聚酯薄膜，制备过程中无需添加耐水解剂、扩链剂、热稳定剂、成核剂等其他助剂，节约资源，制备方法简单，易于工业化生产；（4）所制备的耐水解聚酯薄膜综合性能优异，可满足光伏组件中对聚酯薄膜的性能要求，有望应用于光伏发电组件中，对提高中国光伏产品寿命，推动中国光伏产业健康、稳定发展具有重要作用。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的端羧基含量和特性粘度分别按照gb/t14190-20085.4.2方法b和gb/t14190-20085.1.1方法a（溶剂为5.1.1.3.1）进行测定。
实施例1
步骤（1）：向反应器中加入3000g（18.1mol）对苯二甲酸、1786g（28.8mol）乙二醇和0.02g二氧化硅/二氧化钛的复合物，在一定的搅拌速率下升温至230℃反应2小时，反应器压力控制在400kpa，制备得到聚酯酯化物。
步骤（2）：升温至275℃，体系真空度控制在10-200pa，缩聚反应3小时，得到低端羧基耐水解聚酯。
步骤（3）：将步骤（2）制备的聚酯经过熔体管通过t型模头挤出，熔体管挤出温度为220℃，铸片辊的温度低于35℃，经铸片、双向拉伸、热定型、冷却及收卷制得耐水解聚酯薄膜，纵向拉伸时的拉伸温度为70℃，拉伸倍数为2.8倍，再进行横向拉伸时的拉伸温度为100℃，拉伸倍数为2.8倍，热定型的温度是230℃，冷却的温度是低于80℃，所制备耐水解聚酯薄膜的厚度为500μm。
依据上述国家标准测得步骤（2）制备的聚酯的特性粘度为0.5dl/g，端羧基含量为9.3mmol/kg。
实施例2
步骤（1）：向反应器中加入3000g（18.1mol）间苯二甲酸、8264g（108.6mol）1,3-丙二醇和2g钛酸四丁酯，在一定的搅拌速率下升温至200℃反应3小时，反应器压力控制在300kpa，制备得到聚酯酯化物。
步骤（2）：升温至250℃，体系真空度控制在10-200pa，缩聚反应2小时，得到低端羧基耐水解聚酯。
步骤（3）：将步骤（2）制备的聚酯经过熔体管通过t型模头挤出，熔体管挤出温度为250℃，铸片辊的温度低于35℃，经铸片、双向拉伸、热定型、冷却及收卷制得耐水解聚酯薄膜，纵向拉伸时的拉伸温度为80℃，拉伸倍数为3倍，再进行横向拉伸时的拉伸温度为110℃，拉伸倍数为3倍，热定型的温度是220℃，冷却的温度是低于80℃，所制备耐水解聚酯薄膜的厚度为360μm。
依据上述国家标准测得步骤（2）制备的聚酯的特性粘度为0.68dl/g，端羧基含量为6.4mmol/kg。
实施例3
步骤（1）：向反应器中加入3000g（18.1mol）邻苯二甲酸和4893g（54.3mol）1,4-丁二醇，在一定的搅拌速率下升温至250℃反应1.5小时，反应器压力控制在250kpa，制备得到聚酯酯化物，然后将7.893g钛酸四异丙酯与所制备的聚酯酯化物混合。
步骤（2）：升温至280℃，体系真空度控制在10-200pa，缩聚反应4小时，得到低端羧基耐水解聚酯。
步骤（3）：将步骤（2）制备的聚酯经过熔体管通过t型模头挤出，熔体管挤出温度为290℃，铸片辊的温度低于35℃，经铸片、双向拉伸、热定型、冷却及收卷制得耐水解聚酯薄膜，纵向拉伸时的拉伸温度为100℃，拉伸倍数为4.5倍，再进行横向拉伸时的拉伸温度为130℃，拉伸倍数为4.5倍，热定型的温度是240℃，冷却的温度是低于80℃，所制备耐水解聚酯薄膜的厚度为20μm。
依据上述国家标准测得步骤（2）制备的聚酯的特性粘度为1.2dl/g，端羧基含量为7.3mmol/kg。
实施例4
步骤（1）：向反应器中加入3000g（15.6mol）邻苯二乙酸和2114g（20.3mol）2,2-二甲基-1,3-丙二醇，在一定的搅拌速率下升温至150℃反应4小时，反应器压力控制在500kpa，制备得到聚酯酯化物，然后将0.3g乙二醇钛与所制备的聚酯酯化物混合。
步骤（2）：升温至260℃，体系真空度控制在10-200pa，缩聚反应0.5小时，得到低端羧基耐水解聚酯。
步骤（3）：将步骤（2）制备的聚酯经过熔体管通过t型模头挤出，熔体管挤出温度为240℃，铸片辊的温度低于35℃，经铸片、双向拉伸、热定型、冷却及收卷制得耐水解聚酯薄膜，纵向拉伸时的拉伸温度为90℃，拉伸倍数为4倍，再进行横向拉伸时的拉伸温度为120℃，拉伸倍数为3.5倍，热定型的温度是245℃，冷却的温度是低于80℃，所制备耐水解聚酯薄膜的厚度为40μm。
依据上述国家标准测得步骤（2）制备的聚酯的特性粘度为0.87dl/g，端羧基含量为10mmol/kg。
实施例5
步骤（1）：向反应器中加入300000g（1387.7mol）2,6-萘二甲酸和1300761g（12489.3mol）2,2-二甲基-1,3-丙二醇，在一定的搅拌速率下升温至260℃反应0.5小时，反应器压力控制在10kpa，制备得到聚酯酯化物，然后将0.0016g草酸锂氧钛与所制备的聚酯酯化物混合。
步骤（2）：升温至270℃，体系真空度控制在10-200pa，缩聚反应3小时，得到低端羧基耐水解聚酯。
步骤（3）：将步骤（2）制备的聚酯经过熔体管通过t型模头挤出，熔体管挤出温度为260℃，铸片辊的温度低于35℃，经铸片、双向拉伸、热定型、冷却及收卷制得耐水解聚酯薄膜，纵向拉伸时的拉伸温度为85℃，拉伸倍数为3.5倍，再进行横向拉伸时的拉伸温度为125℃，拉伸倍数为4倍，热定型的温度是240℃，冷却的温度是低于80℃，所制备耐水解聚酯薄膜的厚度为100μm。
依据上述国家标准测得步骤（2）制备的聚酯的特性粘度为0.96dl/g，端羧基含量为5.5mmol/kg。
实施例6
步骤（1）：向反应器中加入300000g（1387.7mol）1,5-萘二甲酸和1250595g（13877mol）1,2-丁二醇，在一定的搅拌速率下升温至260℃反应0.5小时，反应器压力控制在10kpa，制备得到聚酯酯化物，然后将32g草酸锂氧钛与所制备的聚酯酯化物混合。
步骤（2）：升温至270℃，体系真空度控制在10-200pa，缩聚反应3小时，得到低端羧基耐水解聚酯。
步骤（3）：将步骤（2）制备的聚酯经过熔体管通过t型模头挤出，熔体管挤出温度为250℃，铸片辊的温度低于35℃，经铸片、双向拉伸、热定型、冷却及收卷制得耐水解聚酯薄膜，纵向拉伸时的拉伸温度为95℃，拉伸倍数为4倍，再进行横向拉伸时的拉伸温度为120℃，拉伸倍数为3.8倍，热定型的温度是230℃，冷却的温度是低于80℃，所制备耐水解聚酯薄膜的厚度为96μm。
依据上述国家标准测得步骤（2）制备的聚酯的特性粘度为0.79dl/g，端羧基含量为5mmol/kg。
对比例1与实施例2比较：1,3-丙二醇加入量为1377g（18.1mol）（即醇酸比为1），其他同实施例2，所制备聚酯的特性粘度为0.51dl/g，端羧基含量为25mmol/kg。醇酸比低于1.3，端羧基含量高。
对比例2与实施例3比较：钛酸四异丙酯加入量为15.786g（即钛系聚酯催化剂的加入量为二元酸和二元醇总质量的0.2%），其他同实施例2，所制备聚酯的特性粘度为0.43dl/g，端羧基含量为20mmol/kg。钛酸四异丙酯含量高，体系热降解副反应严重，产物分子量小，特性粘度低。
对比例3与实施例2比较：步骤（1）中酯化反应温度为140℃，其他同实施例2，所制备聚酯的特性粘度为0.21dl/g，端羧基含量为36mmol/kg。酯化反应温度低，酯化不完全，产物分子量小，特性粘度低，端羧基含量高。
对比例4与实施例2比较：步骤（1）中酯化反应温度为300℃，其他同实施例2，产物中含有大量酸酐和醚类聚合物。酯化反应温度高，副反应剧烈，生成大量酸酐和醚类聚合物。
对比例5与实施例2比较：步骤（2）中缩聚反应温度为230℃，其他同实施例2，所制备聚酯的特性粘度为0.44dl/g，端羧基含量为18mmol/kg。缩聚反应温度低，缩聚不完全，产物分子量小，特性粘度低，端羧基含量高。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。