制备SiC-键合的聚醚硅氧烷的方法与流程

本发明属于有机聚硅氧烷领域，涉及一种制备sic-键合的聚醚硅氧烷的方法。更具体地说，本发明涉及通过具有sih基团的硅氧烷和烯属不饱和聚醚之间的氢化硅烷化反应制备sic-键合的聚醚硅氧烷的方法。

背景技术

通过每个分子具有至少一个硅-氢基团的液体有机聚硅氧烷与每个分子中含有至少一个烯属碳-碳双键的不含有机硅的液体有机化合物的氢化硅烷化反应来制备有机改性的有机聚硅氧烷是已知的。

sic-键合的有机改性硅氧烷，特别是聚醚硅氧烷是工业上非常重要的物质类别，因为其具有广泛可调节的表面活性剂性质。制备这些物质的既定途径是铂金属催化的带有sih基团的硅氧烷或硅烷在烯烃官能化的化合物上的加成，例如在烯丙基聚醚上的加成。

使用铂催化剂将具有sih基团的硅烷或硅氧烷加成到具有一个或多个烯属双键的化合物上是已知的(氢化硅烷化)，并描述于，例如，michael.a.brook的“siliconinorganic,organometallic,andpolymerchemistry”，出版商：johnwiley&sons,inc.,newyork2000,页数403ff.，及专利文献，例如de-a-2646726、ep-a-0075703和us-a-3775452。在目前的工业实践中，主要是六氯铂酸和顺式-二氨合铂(ii)氯化物已被使用。

尽管看起来这个反应原理在理论上很容易描述，但在工业规模上的可重复性是非常困难的。

由于反应物(带有sih基团的有机聚硅氧烷和每个分子中含有烯属碳-碳双键的有机化合物)的相不相容性，以无溶剂方式进行的氢化硅烷化反应从双相状态开始。制备sic-键合的聚醚硅氧烷尤其如此。在不引入相当大的剪切能量的情况下，没有溶剂的反应混合物通常具有反应物相分离的倾向。

由于所观察到的反应物相不相容，以无溶剂方式进行的氢化硅烷化反应通常进行得非常缓慢，有时甚至不完全，因此损害了生产中可实现的时空产率，并且在一些情况下也降低了可以实现的产品质量。

待被加成的不饱和聚醚越亲水，反应物之间的相不相容性就越大。该发现因此特别适用于分子结构中具有高比例环氧乙烷的聚醚。

源自于铂金属催化的带有sih基团的硅氧烷在具有烯烃双键的化合物上的加成反应的产物在实际应用方面的可用性特别与在所述氢化硅烷化中所实现的转化率直接相关，即残余sih官能团的最小化。特别是在有无处不在的痕量水(例如空气水分)存在的情况下，残留的sih导致不可控的水解和交联过程，特别是在高分子量的加成化合物的情况下，其必然导致凝胶化并使产品不可用。

另一方面，使用可使反应物相相容的溶剂，例如适用于所述氢化硅烷化反应的芳族苯、甲苯或异构的二甲苯溶剂的使用是以降低在一些情况下显著降低空时产率为代价的，因为反应器的一些体积被辅助溶剂所占用。而且，在反应结束后需要通过蒸馏完全除去所述溶剂。

在生产特别是有机改性硅氧烷的生产操作中，有机辅助相总是一个麻烦的外来相，必须以复杂的方式除去，以或多或少的复杂方式纯化，然后再循环回到整个过程中。除了安全储存、处理和处置外，保证物质流无交叉污染在此非常重要。

因此，一个基本的技术难点在于找到一种可以省去使用与所述体系无关的溶剂的生产方法。

us2004/198905涉及这种从二相状态开始的氢化硅烷化反应的一般问题，并要求保护一种用于制备有机改性的有机聚硅氧烷的无溶剂方法，其包括每个分子包含至少一个与硅键合的氢原子的液体有机聚硅氧烷(a)在氢化硅烷化反应催化剂(c)的存在下与每个分子中含有至少一个烯属碳-碳双键的非有机硅液体有机化合物(b)反应的氢化硅烷化反应，其中在分散体中实施所述氢化硅烷化反应，其中组分(a)中的组分(b)或组分(b)中的组分(a)各自处于由组分(a)和(b)的高剪切搅拌而产生的平均粒径≤100μm的微粒形式。

us2004/198905的教导要求组分(a)和(b)经受高能剪切以确保反应物组分的各分散体((b)分散在(a)中或(a)分散在(b)中)仅渗入平均粒径≤100μm的细微分散的液滴。根据us2004/198905，所述氢化硅烷化反应的性能直接取决于该液滴几何形状的获得。

其中提到的用于产生所需的高能剪切和所述分散体的优选装置是胶体研磨机、均相混合机和在线混合机。在工作实例中，使用了ultra-turrax和旋转盘式混合器。

具体而言，是这种设备的复杂性使us2004/198905的氢化硅烷化方法受到怀疑。所提及的高能分散机的采购和操作成本高，并且由于其磨损，维护成本也很高。此外，它们不能直接集成到通常配备标准搅拌器的现有操作设备中。

在存在爆炸危险的生产区域中，例如在用于制备有机改性的有机聚硅氧烷的设备中，在安装高能分散机器方面需要相当大的安全努力。与标准搅拌器相比，这些高速设备总是有可能带来在其金属部件(转子/定子)中由于摩擦产生火花的风险。

us2004/198905中公开内容的另一个缺点在于使用不现实的高用量的昂贵铂催化剂。其中引用的所有实施例都基于整体混合物用量为80重量ppm(ppmw)的铂。然而，这样的过度催化作用在成本方面没有实际意义或者就以这种方式制备的有机改性的聚有机硅氧烷在脱色、气味和粘度方面的质量缺陷而言都没有实际意义。但是，该文件没有提到这些重要的产品特性。

鉴于us2004/198905，本发明的目的是找到一种有效的通过氢化硅烷化反应制备有机改性的有机聚硅氧烷的方法，其可以省去使用高能分散机和不成比例的大量铂，并且确保快速的sic键形成反应，并同样能够实现无溶剂操作。

在本发明的上下文中，令人惊讶地现在已经发现了一种非常有效的无溶剂方法用于通过每分子具有至少一个硅-氢基团的有机聚硅氧烷和烯属不饱和聚醚之间的氢化硅烷化反应来制备有机改性的有机聚硅氧烷。

技术实现要素：

本发明提供了一种通过贵金属催化的具有sih基团的硅氧烷与烯属不饱和聚醚的加成来制备sic-键合的聚醚硅氧烷的方法，其中在反应开始之前，将具有sih基团的硅氧烷与烯属不饱和聚醚和聚醚硅氧烷优选通过搅拌混合，然后与贵金属催化剂和任选存在的其它添加剂接触，进行sic键形成反应直到通过气体体积法测定的sih转化率为至少97％。

这里选择的表述“反应开始之前”表示反应基质的状态，其中所用硅氧烷中的sih基团还没有与烯属不饱和聚醚反应。

待使用的具有sih基团的硅氧烷和烯属不饱和聚醚在室温(20℃)下优选为液体。

图1显示了sic键形成反应的转化率时间特性。在纵坐标上绘出的是sih转化率，由气体体积法以百分比确定，横坐标为反应时间(分钟)。表征根据本发明的方法(实施例2)的曲线轮廓示出了根据本发明的方法的工艺改进。非本发明的实施例1的曲线轮廓在放热初始阶段具有低得多的斜率；相比之下，即使在短时间之后，本发明的实施例也具有明显更高的sih转化率。

在根据本发明的方法的范围内，已经发现即使向包含具有sih基团的硅氧烷和烯属不饱和聚醚的混合物中加入少量聚醚硅氧烷，与不添加至少少量的聚醚硅氧烷的常规一锅法体系中的氢化硅烷化操作相比，也足以引起反应的可测量的加速。

加入贵金属催化剂以引发所述氢化硅烷化反应。

基于反应物的总质量，待添加的聚醚硅氧烷的量优选为2-10重量％，优选2-6重量％。通常，一些探索性的初步实验告诉本领域技术人员何种用量是最合适的。

为了实现根据本发明的反应加速，原则上可以使用多种聚醚硅氧烷。然而，从体系相容性和后期使用的角度来看，优选使用具有与作为氢化硅烷化反应目标的聚醚硅氧烷相似或相近的化学结构的聚醚硅氧烷。

因此，为了分散具有sih基团的硅氧烷，特别优选选择在结构上对应于源自烯属不饱和聚醚在具有sih基团的硅氧烷上形成sic键的加成反应的那种聚醚硅氧烷的聚醚硅氧烷。

通过比较其中具有sih基团的硅氧烷通过搅拌与烯丙基聚醚一起加热并随后与铂催化剂(实施例1，非本发明)接触的聚醚硅氧烷合成和根据本发明的以类似于所有提及的方面进行的、但关键区别在于由sih硅氧烷和不饱和聚醚组成的反应混合物与5重量％的实施例1中制备的聚醚硅氧烷一起加热，然后与铂催化剂接触(实施例2，本发明)的聚醚硅氧烷合成，可以清楚地看出根据本发明的方法的有效性。

在本发明实施例2中观察到的转化率时间特性明显优于实施例1中实施的一锅法体系，并且令人惊讶的是，在出于经济原因铂的使用量已经被优化为接近更低极限浓度的氢化硅烷化体系中，其但仍然有效。

可以成功地使用根据本发明的方法，特别是无论在何种情况下，在制备sic-键合的聚醚硅氧烷时显著提高了生产率，而无需在(新)工厂中进行昂贵投资。

用于根据本发明的方法的具有sih基团的硅氧烷优选符合式(i)-(v)中之一：

其中r¹，相同或不同：烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，各自包含1-10个碳原子，

和1≤n≤250，

其中r¹，相同或不同：烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，各自都包含1-10个碳原子，

和a，相同或不同：1≤a≤60和

0<b≤10，

其中r¹，相同或不同：烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，各自都包含1-10个碳原子，

0≤x≤250和

1≤y≤50，

其中r¹，相同或不同：烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，各自都包含1-10个碳原子，

0≤x≤250和

1≤y≤50，

其中r¹，相同或不同：烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，各自都包含1-10个碳原子，

和4≤(k+l)≤5和

l≥1。

优选，示于式(i)-(v)中的r¹基团是甲基。

为了根据本发明方法的性能，优选的不饱和聚醚符合式(vi)：

a[-o-(ch2-chr-o-)m-(ch2-ch2-o-)n--(ch2-ch(ch3)-o-)o-z]a(vi)，

其中

a是提供所述聚醚的有机起始剂化合物的具有至少两个碳原子，优选至少三个碳原子的烯属不饱和有机基团，

r独立地是芳族基团或包含2-18个碳原子的饱和烷基，分别优选乙基或苯基，

z或者是氢，

具有1-18个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和的烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基，或者

式–c(＝o)-ze的有机酸的基团，其中ze是有机基团，优选具有1-17个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和的烃基，优选甲基，或具有6-20个碳原子的芳族烃基，优选苯基，或者

式–c(＝o)-o-zc的基团，其中zc是有机基团，优选具有1-18个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和的烃基，优选甲基或乙基，或具有6-20个碳原子的芳族烃基，优选苯基，

m＝0-50，优选0-30，更优选0-20

n＝0-250，优选3-220，更优选5-200

o＝0-250，优选3-220，更优选5-200

a＝1-8，优选大于1至直到6，更优选1、2、3或4，

条件是m，n和o之和不小于1。

这里给出的系数值和指定的系数值范围可以理解为是指实际存在的结构和/或其混合物的可能统计分布的平均值(重量平均值)。这也适用于本身完全复制的结构式，例如式(vi)。

标记为m、n和o的单元可以或者是统计上混合的，或者可以在链中形成嵌段排列。统计分布可以具有任何数量的嵌段和任何序列的嵌段状结构，或者可以进行随机分布；它们也可以具有交替结构或者沿着链形成梯度；特别是它们也可以形成其中不同分布的基团可以彼此相继的任何混合形式。具体实施方案因为该实施方案的原因可能导致对统计分布的限制。对于所有未受限制的区域，所述统计分布没有变化。

在本发明的上下文中，a基团理解为是指通过烯烃氧化物加成获得的待制备的烯属不饱和聚醚或烯属不饱和烷氧基化产物的起始剂物质的基团。所述起始剂化合物优选选自烯属不饱和醇和聚醚醇。优选，所使用的含有a基团的起始剂化合物是一价烯属不饱和聚醚醇和/或一价烯属不饱和醇，或其任何所需的混合物。如果两种或更多种起始剂化合物a已经用作混合物，则系数a也可以服从统计分布。z另外也可以是起始剂化合物z-oh的基团。

在所述烷氧基化反应中优选使用的单体是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯以及这些环氧化物的任何所需的混合物。不同的单体可以以纯的形式或作为混合物使用。其它环氧化物也可以随时间连续地计量加入到已经存在于所述反应混合物中的环氧化物中，从而导致连续加入的环氧化物的浓度梯度增加。因此形成的聚醚在最终产品中具有统计分布，并可以通过计量添加确定限制。在向反应混合物中已经存在的环氧化物中连续加入其它环氧化物的情况下，可预期沿链长的结构梯度。计量加入和产品结构之间的相关性是本领域技术人员已知的。

特别优选重均摩尔质量为76-10000g/mol，优选100-8000g/mol，更优选200-6000g/mol的式(vi)的聚醚。

然而，所述a基团优选是源自式(ii)的化合物：

a[-oh]a(ii)

其中a＝1。

用于所述烷氧基化反应的起始剂化合物可以是任何式(ii)的化合物，

a[-oh]a(ii)。

式(ii)化合物具有至少一个羟基，且a＝烯属不饱和有机基团(如上所定义)。所述烯属不饱和有机基团具有至少两个碳原子，优选至少三个碳原子。在本发明的上下文中，起始剂化合物被理解为是指形成待制备的通过烯烃氧化物加成获得的聚醚或烷氧基化产物的开始(起始)的物质。所述起始剂化合物优选选自于烯属不饱和醇或聚醚醇。优选，所使用的含有a基团的起始剂化合物是一价烯属不饱和聚醚醇和/或一价烯属不饱和醇，或其任何所需的混合物。

特别优选衍生自烯丙醇、1-己烯醇、甲代烯丙醇、乙烯醇和乙烯氧基丁醇的基团。

在本发明的上下文中，术语“聚醚”涵盖宽范围的化合物，不仅包括聚醚、聚醚醇、聚醚醇和聚醚酯，还包括聚醚碳酸酯，其可以彼此同义使用。同时，术语“聚”不一定意味着分子或聚合物中存在多种醚官能团或醇官能团。而是，其仅仅表明至少存在单个单体单元的重复单元或者具有相对高摩尔质量并额外具有一定多分散性的组合物。关于本发明，词语“聚”不仅包括分子中具有至少3个重复单元的一种或多种单体的化合物，而且还特别包括具有分子量分布且同时平均分子量至少是200g/mol的化合物的组合物。该定义考虑了这样一个事实，即在所涉及的工业领域中习惯于将这些化合物称为聚合物，即使它们看起来并不符合根据oecd或reach准则的聚合物定义。

在本发明公开的内容中，所要使用的不饱和聚醚优选为所提及的不饱和醇的环氧乙烷衍生物和环氧丙烷衍生物，并且不仅包括仅由环氧乙烷(eo)或仅由氧化丙烷(po)衍生的均聚物结构，也包括可获得的所有混合的eo/po衍生物。

优选使用具有1个羟基且重均摩尔质量为100-5000g/mol的低分子量聚醚醇作为起始剂化合物。特别合适的是具有一个oh基团的聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇-共-丙二醇、聚丁二醇、聚丙二醇-共-丁二醇、聚丁二醇-共-乙二醇。在这些聚亚烷基二醇中，有利的化合物特别是衍生自烯丙醇、1-己烯醇、甲代烯丙醇、乙烯醇和乙烯氧基丁醇的那些化合物。

通过引用，将书“chemieundtechnologiedersilicone”[有机硅的化学和技术]，verlagchemie，1960、de-b-2646726、ep-a-0075703、wo98/00463、us-a-3516946、us-a-3814730、us-a-3775452、us-a-4288345、ep-a-1520870的内容并入本文，并且被认为构成本发明的公开内容的一部分。

根据本发明，所述氢化硅烷化反应在催化剂的存在下进行。这里可以使用例如固定在二氧化硅、氧化铝或活性炭或类似载体上的催化剂，如铂配合物、铑配合物、锇配合物、钌配合物、钯配合物、铱配合物或类似化合物或相应的纯元素或其衍生物。所述氢化硅烷化优选借助于铂配合物实施，如顺式-(nh3)2ptcl2(顺式铂)、二-μ-[氯化二氯(环己烯)铂(ii)]或优选与零价铂的配合物，例如[三(二乙烯基四甲基二硅氧烷)双铂(0)](karstedt's催化剂)，更优选根据ep-a-1520870所公开的烯烃活化的铂(0)配合物催化剂(称为wk催化剂)溶液。此处催化剂的量优选使得基于总反应混合物的铂的总浓度为1-100ppmw(ppm重量)，优选2-10ppmw。

对于本领域技术人员而言显而易见的是，优选选择最小的铂浓度，使得其允许可靠快速的形成sic键的反应，而不会由于过高地使用贵金属而损害该方法的经济可行性，或者此外，导致不利的产品变色。

所述氢化硅烷化可以优选在0-200℃，优选50-140℃的温度下进行。

这些催化剂可以在很宽的温度范围内使用。为了避免副反应，优选选择低的温度范围，以使其构成所需的产品纯度与生产性能之间的可接受的折衷。根据本发明优选的烯烃活化的体系即使从50℃也具有令人满意的具有弱放热性的催化作用。为了实现更高的生产速率，转换温度也可以显著提高，而不会导致去活化和关闭现象。

合适的氢化硅烷化的方法描述于，例如，书“chemieundtechnologiedersilicone”，verlagchemie，1960，第43页，以及us-a-3775452和ep-a-1520870中，其被明确引用。

更具体而言，根据本发明的方法避免了使用高能量分散机，例如特别是胶体研磨机、均相混合机、在线混合机或配备旋转盘的旋转盘式混合机。更具体而言，根据本发明的方法在不存在有机溶剂的情况下进行，即更具体而言是在不存在溶剂如醇例如乙醇和异丙醇和芳族溶剂如苯、甲苯和二甲苯的情况下进行。在本发明的上下文中，“不存在有机溶剂”是指，基于所述反应物的总质量，使用了小于5重量％，优选小于2重量％，进一步优选小于1重量％的有机溶剂，特别是根本就不使用有机溶剂。对于根据本发明的方法来说，有机溶剂的加入是不必要的，但是可能在引入催化剂时会出现，例如当使用烯烃活化的铂(0)配合物催化剂的溶液时。

根据本发明，如果在单独体系中需要，可以任选将其它添加剂加入到所述氢化硅烷化基质中。例如在使用带有末端羟基的烯属不饱和聚醚的情况下，这些添加剂可以用于防止由于脱氢缩合或缩醛形成而导致的所述氢化硅烷化反应中摩尔质量的意外增加，并且这些添加剂尤其描述于us4847398(碱金属羧酸盐)或ep0550064(位阻胺和膦)中。

根据本发明所要求的方法适合于生产可用作pur泡沫稳定剂、消泡剂、涂料添加剂、乳化剂，尤其是化妆品乳化剂、化妆品调理剂、脱气剂、破乳剂、纺织品改性剂、建筑物保护剂、塑料添加剂，特别是抗划痕添加剂、防污添加剂或涂料和防冰剂的sic-键合的聚醚硅氧烷。

本发明进一步提供了由根据本发明的方法获得的sic-键合的聚醚硅氧烷及其上述用途。

具体实施方式

实施例

在不限制本发明的公开内容的情况下，下述实施例用于阐明对本领域技术人员所要求保护的方法。

气体体积法测定sih转化率：

在反应的特定时刻所实现的sih转化率通过气体体积法由丁醇钠引起的从反应基质中取出的称重样品的分解在量气管中来确定。所释放的氢气体积表明所实现的反应进程。关于气体体积法sih测定的详细描述可参见c.harzdorf，z.anal.chem.276,279-283(1975)。

实施例1(非本发明的)：

向配有接触式温度计、精密玻璃搅拌器和回流冷凝器的250ml三颈烧瓶中首先加入30.8g(75mmol)的聚(甲基氢)聚二甲基硅氧烷，其气体体积法测得的sih值为2.44eq/kg，以及87.4g(101.5mmol)的烯丙醇起始的基于环氧乙烷/环氧丙烷的聚醚(环氧丙烷含量为26重量％)，其碘值为30.5g/100g，在搅拌下(400rpm)通过加热套在7分钟内加热至70℃。通过加入5ppmw溶解在十甲基环五硅氧烷中的根据ep1520870b1的乙烯活化的karstedt催化剂形式的铂开始所述反应。为了检查放热反应的转化率，在前30分钟内每3分钟取样并在分解烧瓶中称重。然后通过丁醇钠引起的所述称重的样品的分解，通过在量气管中的体积法来确定各自的sih转化率。仅9分钟后，在90℃下已经达到最高放热性。一小时后，所述气体体积测定显示sih转化率为80.6％，2.5小时后sih转化率为99.6％。

实施例2(本发明的)：

向配有接触式温度计、精密玻璃搅拌器和回流冷凝器的250ml三颈烧瓶中首先加入6.2g(基于总混合物的5％)的实施例1中制备的聚醚硅氧烷和30.8g(75mmol)的聚(甲基氢)聚二甲基硅氧烷，其气体体积法测得的sih值为2.44eq/kg，以及87.4g(1015mmol)的烯丙醇起始的基于环氧乙烷/环氧丙烷的聚醚(环氧丙烷含量为26重量％)，其碘值为30.5g/100g，在搅拌下(400rpm)通过加热套在7分钟内加热至70℃。通过加入5ppmw溶解在十甲基环五硅氧烷中的根据ep1520870b1的乙烯活化的karstedt催化剂形式的铂开始所述反应。为了检查放热反应的转化率，在前30分钟内每3分钟取样并在分解烧瓶中称重。然后通过丁醇钠引起的所述称重的样品的分解，通过在量气管中的体积法来确定各自的sih转化率。反应9分钟后，最高放热性是在91℃。一小时后，所述气体体积测定显示sih转化率为90.2％，2小时后，转化是定量的。

通过在反应过程中进行取样，如图1所示对2个实验的转化率时间特性进行了测定。在纵坐标上绘出的是由气体体积法以百分比测定的sih转化率，横坐标是以分钟为单位的反应时间。

表征根据本发明的方法的曲线轮廓表明与该方法相关的工艺改进。非本发明实施例1的曲线轮廓在放热初始阶段的斜率明显低于根据本发明的方法的曲线。

此外，表征根据本发明的方法的曲线较早地达到了最终转化率(与非本发明实施例1中的93.5％的sih转化率相比，在实施例2中仅在110分钟后就获得了定量的sih转化率)，并且因此证实了所实现的生产率增加。