本发明属于改性淀粉技术领域，特别涉及一种兼具高延展性和高阻隔性能的pbat/改性淀粉全生物降解薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
淀粉具有价格低廉、易加工改性、生物降解性能良好等优点，与其他生物降解高分子材料共混，能降低材料的成本，并提高共混物的生物降解性能。聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯(pbat)的分子链结构单元有酯键和较多的亚甲基和芳香环，共同赋予其具有柔顺性和刚性的特征，尤其是具有优异的延展性和韧性，是目前市场上最热门的降解塑料之一，在生物降解膜材料领域具有广泛应用前景。然而，pbat薄膜存在着生产成本高和降解速率低等缺陷，极大限制其进一步应用。因此，采用pbat与淀粉共混可以有效降低pbat成本和提高降解速率。但是，淀粉与pbat的相容性差，随着淀粉含量的增加，共混薄膜的力学性能出现激烈的下降现象，限制了pbat在生物降解材料领域中的应用。
通过有机酸改性pbat/tps薄膜是一种有效提高薄膜性能的方法。olivato等人[carbohydratepolymers,2012,90(1):159-164.]报道了有机酸的种类及含量对pbat/淀粉薄膜的力学性能的影响。结果表明，淀粉/pbat薄膜的力学性能与有机酸种类和含量密切相关。有机酸促进了淀粉在pbat中的分散，提高了淀粉与pbat之间的界面结合力。同时在加工过程中，有机酸与淀粉发生水解反应，降低了淀粉的分子量，提高了两相的相容性。并且，有机酸对共混物具有增塑作用，削弱了其分子间作用力，增加其塑性。garcia等人[industrialcrops&products,2014,52(1):305-312.]报道了采用柠檬酸(ca)作为增容剂，次磷酸钠(shp)作为催化剂，通过挤出吹塑制备改性淀粉/pbat薄膜。与未改性淀粉/pbat薄膜相比，ca改性淀粉/pbat薄膜的拉伸强度从2.6mpa增加至3.8mpa，其数值上升47.1％。langej等人[packagingtechnology&science,2003,16(4):149-158.]报道了pbat的阻隔性能较差，因此难以在包装制品中应用。而通过有机酸改性制备高阻隔性能和力学性能的方法还未见文献报道。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种兼具高延展性和高阻隔性能的pbat/改性淀粉全生物降解薄膜的制备方法。本发明方法先制备得到兼低熔体黏度、环境友好的酸化改性热塑性淀粉，再与pbat共混挤出，获得具有纳米分散尺度改性淀粉，制备得到各相同性和低成本的酸化改性的pbat/tps薄膜。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的兼具高延展性和高阻隔性能的pbat/改性淀粉全生物降解薄膜。本发明薄膜为全生物降解薄膜，具有优异的延展性、力学性能和阻隔性能。
本发明再一目的在于提供上述兼具高延展性和高阻隔性能的pbat/改性淀粉全生物降解薄膜在食品包装、地膜和垃圾袋等领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种兼具高延展性和高阻隔性能的pbat/改性淀粉全生物降解薄膜的制备方法，包括以下步骤：将淀粉、增塑剂按质量比为6:4～8:2预混合，得到预混合物，再加入多元有机酸混合，挤出a造粒，得到酸化改性热塑性淀粉(amtps)；再与pbat经过双螺杆共混挤出b制备pbat/amtps共混物，通过挤出-吹膜成型制备得到pbat/改性淀粉全生物降解薄膜。
所述的增塑剂可为水、甘油、尿素、乙二醇、山梨醇中的至少一种。
本发明酸化改性热塑性淀粉的制备过程，为了提高酸化效果和热塑挤出效果，所用增塑剂与淀粉的质量比优选为3:7。
所述的多元有机酸可为琥珀酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、凝脂酸和肉桂酸中的至少一种。本发明采用环境友好的多元有机酸，减少环境污染。
所述多元有机酸的用量为淀粉质量的0.1～8％。
所述酸化改性热塑性淀粉、pbat的质量比为0.5:9.5～4.5:5.5，优选3:7。
所述挤出a的螺杆转速优选为70～90转/分钟。
所述挤出a的温度优选为85～160℃。
所述挤出造粒指熔体在双螺杆挤出后拉条经过风冷后切粒或者破碎。
本发明方法过程中，酸化改性热塑性淀粉为酸化改性后淀粉，其黏均分子量下降为初始淀粉的5～50％。
本发明方法中，所述淀粉使用前优选先进行干燥，更优选在100～110℃干燥7～8h。
所述挤出b的温度优选为110～190℃。
所述挤出-吹膜成型优选为采用单螺杆挤出吹膜；所述挤出-吹膜成型的温度优选为150～200℃，吹胀比为2～8，拉伸比为1～5。
本发明还提供上述方法制备得到的兼具高延展性和高阻隔性能的pbat/改性淀粉全生物降解薄膜，其具有良好的加工性能，并且具有机械性能好，断裂延展率提升至1000～1400％，横向和纵向的拉伸强度和延展率分别为29.5mpa/23.2mpa，998％/967％。所得膜厚均一性高，可成膜性能好，膜厚最低可达到30μm。本发明薄膜气体阻隔性良好，气体透过系数由7.9×10-9cm3·cm·cm-2·s-1·pa-1降低为5.6×10-9cm3·cm·cm-2·s-1·pa-1。本发明方法能有效克服纯热塑性淀粉在全生物降解塑料中分散效果差而降低薄膜的机械性能和阻隔性能等的缺点，并且增加全生物降解薄膜生物基的用量，可应用于食品包装、地膜和垃圾袋等领域。且加工过程简便，工艺绿色环保，对环境不造成任何危害和污染。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)易加工：热塑性淀粉经过有机多元酸酸化改性后，在挤出塑化过程中，在双螺杆的剪切作用下使得淀粉分子量发生降解，从而减少高分子链间相互纠缠作用，从而降低了tps的熔体黏度，挤出塑化效果增加。
(2)pbat/amtps全生物降解薄膜具有各相同性、高度均一等优点：amtps因具有低熔体黏度，能以纳米级别均匀分散在pbat基体中，从而提高pbat/amtps熔体黏度，能在较高的吹胀比下均匀成膜。纳米级别的amtps被pbat均匀包覆而不会在吹膜等外力作用下出现取向分布，从而获得力学性能、光学性能和膜厚均一性良好的全生物降解薄膜。此外，pbat/amtps薄膜的延展率可以高达1400％，比纯pbat提高了47％，阻隔空气的性能也提高了20％。
(3)绿色环保：本发明以淀粉及增塑剂和可食用的有机多元酸为原料，通过具有剪切塑化作用的螺杆挤出机连续生产，具有价格低廉、操作易于控制、无毒无污染等优点，amtps的添加量为30％以上，综合性能无明显下降的情况下，薄膜的成本获得降低而其生物质含量则大幅度上升，具有良好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为tps和实例1、实例4所得多元有机酸酸化改性热塑性淀粉的黏度测试结果图。
图2为pbat、pbat/tps、实施例10～12分别制备的pbat/amtps薄膜的气体渗透系数图。
图3为pbat薄膜的表面微观形貌图。
图4为pbat/tps薄膜的表面微观形貌图。
图5为实施例12制备得的pbat/amtps薄膜的表面微观形貌图。
图6为pbat、pbat/tps、实施例12分别制备的pbat/amtps薄膜的力学性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
以下各实施例为酸化改性后热塑性淀粉样品(amtps)的制备方法。
实施例1：
将淀粉于110℃干燥4h。再将淀粉、丙三醇按照7：3的质量比预混合。随后将1％(基于淀粉质量)的酒石酸在高速破碎机破碎，与淀粉/丙三醇预混合物混合，通过双螺杆反应挤出(挤出温度125～145℃，螺杆转速为80转/min)，造粒，得到酸化改性热塑性淀粉(amtps-1)。
实施例2：
将淀粉于110℃干燥4h。再将淀粉、丙三醇按照8：2的质量比预混合。随后将2％(基于淀粉质量)的酒石酸在高速破碎机破碎，与淀粉/丙三醇预混合物混合，通过双螺杆反应挤出(挤出温度125～145℃，螺杆转速为80转/min)，造粒，得到酸化改性热塑性淀粉(amtps-2)。
实施例3：
将淀粉于110℃干燥4h。再将淀粉、丙三醇按照7：3的质量比预混合。随后将3％(基于淀粉质量)的酒石酸在高速破碎机破碎，与淀粉/丙三醇预混合物混合，通过双螺杆反应挤出(挤出温度125～145℃，螺杆转速为80转/min)，造粒，得到酸化改性热塑性淀粉(amtps-3)。
实施例4：
将淀粉于110℃干燥4h。再将淀粉、丙三醇按照7：3的质量比预混合。随后将4％(基于淀粉质量)的酒石酸在高速破碎机破碎，与淀粉/丙三醇预混合物混合，通过双螺杆反应挤出(挤出温度125～145℃，螺杆转速为80转/min)，造粒，得到酸化改性热塑性淀粉(amtps-4)。
实施例5：
将淀粉于110℃干燥4h。再将淀粉、丙三醇按照8：2的质量比预混合。随后将1％(基于淀粉质量)的肉桂酸在高速破碎机破碎，与淀粉/丙三醇预混合物混合，通过双螺杆反应挤出(挤出温度125～145℃，螺杆转速为80转/min)，造粒，得到酸化改性热塑性淀粉(amtps-5)。
实施例6：
将淀粉于110℃干燥4h。再将淀粉、乙二醇按照6：4的质量比预混合。随后将4％(基于淀粉质量)的柠檬酸在高速破碎机破碎，与淀粉/乙二醇预混合物混合，通过双螺杆反应挤出(挤出温度125～145℃，螺杆转速为80转/min)，造粒，得到酸化改性热塑性淀粉(amtps-6)。
实施例7：
将淀粉于110℃干燥4h。再将淀粉、尿素按照7：3的质量比预混合。随后将4％(基于淀粉质量)的苹果酸在高速破碎机破碎，与淀粉/乙二醇预混合物混合，通过双螺杆反应挤出(挤出温度125～145℃，螺杆转速为80转/min)，造粒，得到酸化改性热塑性淀粉(amtps-7)。
实施例8：
将淀粉于110℃干燥4h。再将淀粉、山梨醇按照7：3的质量比预混合。随后将4％(基于淀粉质量)的琥珀酸在高速破碎机破碎，与淀粉/乙二醇预混合物混合，通过双螺杆反应挤出(挤出温度125～145℃，螺杆转速为80转/min)，造粒，得到酸化改性热塑性淀粉(amtps-8)。
对实施例1和实施例4制备得到的改性淀粉进行检测，结果见图1，对比样热塑性淀粉(tps)通过将淀粉、丙三醇按照质量比7：3混合，通过双螺杆反应挤出(挤出温度125～145℃，螺杆转速为80转/min)，造粒得到。其他实施例结果相似。
以下各实施例为pbat/amtps薄膜的制备方法。
实施例9：
将实例1所得amtps-1与pbat按照3：7的质量比预混合。通过双螺杆反应挤出(挤出温度135～175℃，螺杆转速为70转/min)，造粒，随后采用单螺杆挤出吹膜机挤出吹塑(挤出温度145～175℃，螺杆转速为70转/min，吹胀比为3，拉伸比为3)，得到pbat/amtps薄膜(pbat/amtps-1)。
实施例10：
将实例2所得amtps-1与pbat按照2：8的质量比预混合。通过双螺杆反应挤出(挤出温度135～175℃，螺杆转速为70转/min)，造粒，随后采用单螺杆挤出吹膜机挤出吹塑(挤出温度145～175℃，螺杆转速为70转/min，吹胀比为3，拉伸比为3)，得到pbat/amtps薄膜(pbat/amtps-2)。
实施例11：
将实例3所得amtps-1与pbat按照3：7的质量比预混合。通过双螺杆反应挤出(挤出温度135～175℃，螺杆转速为70转/min)，造粒，随后采用单螺杆挤出吹膜机挤出吹塑(挤出温度145～175℃，螺杆转速为70转/min，吹胀比为3，拉伸比为3)，得到pbat/amtps薄膜(pbat/amtps-3)。
实施例12：
将实例4所得amtps-1与pbat按照3：7的质量比预混合。通过双螺杆反应挤出(挤出温度135～175℃，螺杆转速为70转/min)，造粒，随后采用单螺杆挤出吹膜机挤出吹塑(挤出温度145～175℃，螺杆转速为70转/min，吹胀比为3，拉伸比为3)，得到pbat/amtps薄膜(pbat/amtps-4)。
实施例13：
将实例5所得amtps-5与pbat按照2：8的质量比预混合。通过双螺杆反应挤出(挤出温度135～175℃，螺杆转速为70转/min)，造粒，随后采用单螺杆挤出吹膜机挤出吹塑(挤出温度145～175℃，螺杆转速为70转/min，吹胀比为3，拉伸比为3)，得到pbat/amtps薄膜(pbat/amtps-5)。
实施例14：
将实例6所得amtps-5与pbat按照4：6的质量比预混合。通过双螺杆反应挤出(挤出温度135～175℃，螺杆转速为70转/min)，造粒，随后采用单螺杆挤出吹膜机挤出吹塑(挤出温度145～175℃，螺杆转速为70转/min，吹胀比为3，拉伸比为3)，得到pbat/amtps薄膜(pbat/amtps-6)。
实施例15：
将实例7所得amtps-7与pbat按照4：6的质量比预混合。通过双螺杆反应挤出(挤出温度135～175℃，螺杆转速为70转/min)，造粒，随后采用单螺杆挤出吹膜机挤出吹塑(挤出温度145～175℃，螺杆转速为70转/min，吹胀比为3，拉伸比为3)，得到pbat/amtps薄膜(pbat/amtps-7)。
实施例16：
将实例8所得amtps-8与pbat按照3：7的质量比预混合。通过双螺杆反应挤出(挤出温度135～175℃，螺杆转速为70转/min)，造粒，随后采用单螺杆挤出吹膜机挤出吹塑(挤出温度145～175℃，螺杆转速为70转/min，吹胀比为3，拉伸比为3)，得到pbat/amtps薄膜(pbat/amtps-8)。
对实施例9～12制备得到的pbat/amtps薄膜进行检测，结果见图2～图6。对比样pbat/tps薄膜通过将淀粉(cs)、丙三醇按照7：3(wt％)混合，通过双螺杆反应挤出(挤出温度125～145℃，螺杆转速为80转/min)，造粒，随后与pbat按照3：7的质量比预混合。通过双螺杆反应挤出(挤出温度135～175℃，螺杆转速为70转/min)，造粒，随后采用单螺杆挤出吹膜机挤出吹塑(挤出温度145～175℃，螺杆转速为70转/min，吹胀比为3，拉伸比为3)，得到pbat/tps薄膜(pbat/tps)。
图2为pbat和pbat/tps和实施例10～12制备得的pbat/amtps薄膜的气体渗透系数图。
图3～图5为薄膜表面微观形貌图，其中图3为pbat薄膜，图4为pbat/tps薄膜，图5为实施例12制备得的pbat/amtps薄膜。
图6为pbat和pbat/tps和实施例12制备得的pbat/amtps薄膜的力学性能图。
由图可见，本发明制备得到的pbat/amtps全生物降解薄膜具有良好的加工性能，并且具有机械性能好，断裂延展率提升至1000～1400％，横向和纵向的拉伸强度和延展率分别为29.5mpa/23.2mpa，998％/967％。所得膜厚均一性高，可成膜性能好。pbat/amtps全生物降解薄膜气体阻隔性良好，气体透过系数由7.9×10-9cm3·cm·cm-2·s-1·pa-1降低至5.6×10-9cm3·cm·cm-2·s-1·pa-1。本发明方法能有效克服纯热塑性淀粉在全生物降解塑料中分散效果差而降低薄膜的机械性能和阻隔性能等的缺点，并且增加全生物降解薄膜生物基的用量，可应用于食品包装、地膜和垃圾袋等领域。且加工过程简便，工艺绿色环保，对环境不造成任何危害和污染。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。