本发明涉及一种复合材料及其制备方法，特别涉及一种高导热高导电石墨烯基复合材料及其制备方法。
背景技术
对于电子器件和光电器件而言，材料优异的导热和散热性能对于它们的长寿命高性能至关重要(s.int.j.heatmasstransfer2006，49，1658-1666)。聚合物材料在这些器件中受到了广泛使用，但都存在导热散热差的问题，因此，最近科研人员广泛关注如何提高这些聚合物的导热散热性能。石墨烯由于具有超高的热导率、大比表面积和优异的力学性能获得了广泛关注，在改善聚合物导热性能上具有巨大的潜力。传统的石墨烯基复合材料的制备方法，主要是将石墨烯粉末分散在聚合物中(chem.phys.lett.2012，531，6-10；compos.sci.technol.2012，70，2176-2182；therm.anal.calorim.2006，85，235-238；carbon2008，46，806-817)，随着石墨烯量的增加，石墨烯片会相互搭接形成导热导电通路，从而提高整个复合材料的导热导热性能。但该方法需要的石墨烯量较多(＞0.5wt％)，而这不仅会增加复合材料的成本，而且还会导致复合材料力学性能的下降，同时获得的复合材料热导率最高不超过5.5w/mk(nanolett.2012，12，861-867)。
技术实现要素：
发明目的：为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种高导热高导电石墨烯基复合材料。
本发明的另一个目的是提供所述高导热高导电石墨烯基复合材料的制备方法。
技术方案：本发明所述高导热高导电石墨烯基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向氧化石墨烯分散液中加入还原剂，搅拌均匀，然后将商用海绵浸入其中，密封并升温反应，干燥，得到石墨烯基海绵；
(2)将聚合物材料灌注到所述石墨烯海绵中，固化，即得石墨烯基复合材料。
步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液由氧化石墨烯与水组成。可以通过在水中超声剥离氧化石墨即可。所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.3-3mg/ml，优选1-3mg/ml。
步骤(1)中，所述还原剂为水合肼或维生素c，
当所述还原剂为水合肼时，水合肼与氧化石墨烯的质量比为(1～3)∶7，反应温度为70～95℃，优选90～95℃，反应时间为0.5～5h，优选0.5～2h；
当所述还原剂为维生素c时，维生素c与氧化石墨烯的质量比为(1～5)∶1，优选1∶1。反应温度为60～90℃，反应时间为3～8h。
步骤(1)中，所述商用海绵为密胺海绵、聚氨酯海绵或聚乙烯醇海绵。
步骤(2)中，所述聚合物材料为环氧树脂、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、abs树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚乙二烯橡胶或聚二甲基硅氧烷。所述聚合物材料的用量只要把石墨烯基海绵灌注完全即可。
步骤(2)中，在灌注时所述聚合物材料呈现流动态。
本发明所述的方法制备得到的高导热高导电石墨烯基复合材料。
所述石墨烯基复合材料中石墨烯的含量为0.02～0.09wt％，优选为0.04～0.09wt％。
所述石墨烯基复合材料的热导率为5～45w/mk，优选为23～45w/mk，电导率为1～10s/m，优选为4.5～10s/m。
本发明所述高导热高导电石墨烯基复合材料在制备电子器件或光电器件中的应用。
本发明首先利用石墨烯在商用海绵骨架上自组装成膜形成导电通路，然后再和聚合物材料复合，这样不仅可以以最少的石墨烯实现导热导电通路，在大幅减少石墨烯的用量的同时，获得的复合材料导热导电性能基本不变或导热导电性能得到了巨大提升。
有益效果：
1、现有技术中石墨烯最少用量为0.5wt％，本发明大幅减少了石墨烯的用量，降低了生产成本，而且获得的复合材料力学性能好。
2、本发明是首先借助商用海绵的骨架实现石墨烯的自组装从而形成导热导电通路，因此该石墨烯基海绵本身可以大规模大尺寸生产，接着就是将聚合物材料灌注到石墨烯基海绵中，因此可以很容易制备大尺寸的石墨烯基复合材料且可以规模化生产；
3、本发明提供的方法简单易行、成本低、绿色环保，适于大规模生产。
附图说明
图1为石墨烯基海绵；
图2为环氧树脂灌注石墨烯基海绵后，固化后得到的石墨烯/环氧树脂复合材料。
具体实施方式
以下用具体实施例对本发明作具体的介绍。
以下实施例石墨烯含量、电导率、热导率测试方法：
石墨烯含量计算：[(石墨烯海绵质量-商用海绵质量)/石墨烯复合材料质量]*100％
电导率测试：采用标准的四探针法(st2253digitalfour-pointprobe，suzhoujinggeelectronicco.ltd.china)，先测出电阻率，然后取倒数即可
热导率测试：热导率测试仪(netzschlfa447nanoflash(germany))
实施例1：
1、秤取100mg氧化石墨并放入100ml的水中，然后超声分散1h，即可制备1mg/ml的氧化石墨烯分散液，取出100ml置于烧杯中，然后加入14mg水合肼，并搅拌均匀；
2、将密胺海绵置于上述溶液中，然后密封烧杯并置于90℃烘箱中2h；
3、取出密胺海绵烘干即可得到石墨烯基海绵，如图1所示；
4、将环氧树脂的双组分按通用比例混合，然后灌注到上述石墨烯基海绵中；
5、灌注完后，放入烘箱，先60℃维持1h，之后90℃维持1h，最后120℃维持1h，即可得到所需石墨烯/环氧树脂复合材料，如图2所示。
测得本实施例的石墨烯含量约0.05wt％，电导率：6s/m，热导率：27w/mk。
实施例2：
1、秤取30mg氧化石墨并放入100ml的水中，然后超声分散1h，即可制备0.3mg/ml的氧化石墨烯分散液，取出100ml置于烧杯中，然后加入8.5mg水合肼，并搅拌均匀；
2、将密胺海绵置于上述溶液中，然后密封烧杯并置于70℃烘箱中5h；
3、取出密胺海绵烘干即可得到石墨烯基海绵，类似如图1所示；
4、将道康宁184的两个组份：预聚物a和交联剂b按质量比10∶1比例混合，然后灌注到上述石墨烯基海绵中；
5、灌注完后，放入烘箱，120℃维持2h，即可得到所需石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合材料，类似如图2所示。
测得本实施例的石墨烯含量约0.02wt％，电导率：1s/m，热导率：5w/mk
实施例3：
1、秤取300mg氧化石墨并放入100ml的水中，然后超声分散1h，即可制备3mg/ml的氧化石墨烯分散液，取出100ml置于烧杯中，然后加入128mg水合肼，并搅拌均匀；
2、将聚氨酯海绵置于上述溶液中，然后密封烧杯并置于95℃烘箱中0.5h；
3、取出聚氨酯海绵烘干即可得到石墨烯基海绵，类似如图1所示；
4、将聚氯乙烯加入到170℃熔化后灌注到上述石墨烯基海绵中；
5、灌注完后，自然冷却，即可得到所需石墨烯/聚氯乙烯复合材料，类似如图2所不。
测得本实施例的石墨烯含量约0.09wt％，电导率：10s/m，热导率：45w/mk
实施例4：
1、秤取100mg氧化石墨并放入100ml的水中，然后超声分散1h，即可制备1mg/ml的氧化石墨烯分散液，取出100ml置于烧杯中，然后加入100mg维生素c，并搅拌均匀；
2、将密胺海绵置于上述溶液中，然后密封烧杯并置于60℃烘箱中8h；
3、取出密胺海绵烘干即可得到石墨烯基海绵，类似如图1所示；
4、将聚乙烯加热到其熔点(105～135℃)待熔化后，灌注到上述石墨烯基海绵中；
5、灌注完后，自然冷却，即可得到所需石墨烯/聚乙烯复合材料，类似如图2所示。
测得本实施例的石墨烯含量约0.06wt％，电导率：6.5s/m，热导率：29w/mk
实施例5：
1、秤取100mg氧化石墨并放入100ml的水中，然后超声分散1h，即可制备1mg/ml的氧化石墨烯分散液，取出100ml置于烧杯中，然后加入100mg维生素c，并搅拌均匀；
2、将密胺海绵置于上述溶液中，然后密封烧杯并置于70℃烘箱中5h；
3、取出密胺海绵烘干即可得到石墨烯基海绵，类似如图1所示；
4、将聚丙烯加热到其熔点(160℃)待熔化后，灌注到上述石墨烯基海绵中；
5、灌注完后，自然冷却，即可得到所需石墨烯/聚丙烯复合材料，类似如图2所示。
测得本实施例的石墨烯含量约0.07wt％，电导率：7s/m，热导率：33w/mk
实施例6：
1、秤取100mg氧化石墨并放入100ml的水中，然后超声分散1h，即可制备1mg/ml的氧化石墨烯分散液，取出100ml置于烧杯中，然后加入100mg维生素c，并搅拌均匀；
2、将密胺海绵置于上述溶液中，然后密封烧杯并置于90℃烘箱中3h；
3、取出密胺海绵烘干即可得到石墨烯基海绵，类似如图1所示；
4、将聚苯乙烯加热到其熔点(150～180℃)待熔化后，灌注到上述石墨烯基海绵中；
5、灌注完后，自然冷却，即可得到所需石墨烯/聚苯乙烯复合材料，类似如图2所示。
测得本实施例的石墨烯含量约0.04wt％，电导率：4.5s/m，热导率：23w/mk
实施例7：
1、秤取100mg氧化石墨并放入100ml的水中，然后超声分散1h，即可制备1mg/ml的氧化石墨烯分散液，取出100ml置于烧杯中，然后加入100mg维生素c，并搅拌均匀；
2、将聚氨酯海绵置于上述溶液中，然后密封烧杯并置于90℃烘箱中3h；
3、取出聚氨酯海绵烘干即可得到石墨烯基海绵，类似如图1所示；
4、将熔融的abs树脂灌注到上述石墨烯基海绵中；
5、灌注完后，自然冷却，即可得到所需石墨烯/abs树脂复合材料，类似如图2所示。
测得本实施例的石墨烯含量约0.045wt％，电导率：5s/m，热导率：25w/mk
实施例8：
1、秤取100mg氧化石墨并放入100ml的水中，然后超声分散1h，即可制备1mg/ml的氧化石墨烯分散液，取出100ml置于烧杯中，然后加入100mg维生素c，并搅拌均匀；
2、将聚乙烯醇海绵置于上述溶液中，然后密封烧杯并置于90℃烘箱中3h；
3、取出聚乙烯醇海绵烘干即可得到石墨烯基海绵，类似如图1所示；
4、将熔融的聚甲基丙烯酸甲酯，灌注到上述石墨烯基海绵中；
5、灌注完后，自然冷却，即可得到所需石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，类似如图2所示。
测得本实施例的石墨烯含量约0.055wt％，电导率：6.5s/m，热导率：29w/mk
实施例9：
1、秤取100mg氧化石墨并放入100ml的水中，然后超声分散1h，即可制备1mg/ml的氧化石墨烯分散液，取出100ml置于烧杯中，然后加入100mg维生素c，并搅拌均匀；
2、将聚乙烯醇海绵置于上述溶液中，然后密封烧杯并置于90℃烘箱中3h；
3、取出聚乙烯醇海绵烘干即可得到石墨烯基海绵，类似如图1所示；
4、将熔融的聚酰胺，灌注到上述石墨烯基海绵中；
5、灌注完后，自然冷却，即可得到所需石墨烯/聚酰胺复合材料，类似如图2所示。
测得本实施例的石墨烯含量约0.058wt％，电导率：7.2s/m，热导率：31w/mk
实施例10：
1、秤取100mg氧化石墨并放入100ml的水中，然后超声分散1h，即可制备1mg/ml的氧化石墨烯分散液，取出100ml置于烧杯中，然后加入100mg维生素c，并搅拌均匀；
2、将聚乙烯醇海绵置于上述溶液中，然后密封烧杯并置于90℃烘箱中3h；
3、取出聚乙烯醇海绵烘干即可得到石墨烯基海绵，类似如图1所示；
4、将熔融的聚碳酸酯，灌注到上述石墨烯基海绵中；
5、灌注完后，自然冷却，即可得到所需石墨烯/聚碳酸酯复合材料，类似如图2所示。
测得本实施例的石墨烯含量约0.061wt％，电导率：7.8s/m，热导率：29w/mk
实施例11：
1、秤取100mg氧化石墨并放入100ml的水中，然后超声分散1h，即可制备1mg/ml的氧化石墨烯分散液，取出100ml置于烧杯中，然后加入100mg维生素c，并搅拌均匀；
2、将密胺海绵置于上述溶液中，然后密封烧杯并置于90℃烘箱中3h；
3、取出密胺海绵烘干即可得到石墨烯基海绵，类似如图1所示；
4、将热固性酚醛树脂前驱体，灌注到上述石墨烯基海绵中；
5、灌注完后，置于烘箱并在150℃下维持2h，即可得到所需石墨烯/酚醛树脂复合材料，类似如图2所示。
测得本实施例的石墨烯含量约0.047wt％，电导率：5.9s/m，热导率：26.8w/mk。