本发明涉及材料领域，更具体地，涉及一种环氧树脂吸波复合材料及其制备方法。
背景技术
随着科技的进步，电子化、信息化技术的应用得到迅速发展，各种现代电子设备如无线电广播、电视、手机等快速普及，使得更多的电子和电气设备相继进入到日常办公和生活环境中，造成的电磁辐射污染严重影响人们的身体健康，因此对吸波复合材料的电磁屏蔽的需求与日俱增。
同时，吸波复合材料在航空航天、建筑材料、车辆、兵器等领域的应用中，往往需要在保持复合材料性能的基础上尽量降低材料密度、成本等。而传统的吸波复合材料(如铁氧体、石墨、陶瓷类等)主要缺点是密度大、吸波频带窄等，因而不能满足吸波材料：薄、轻、宽、强的要求。
技术实现要素：
本发明采用以环氧树脂为基体，电磁屏蔽性能优良的炭黑和表面处理的中空玻璃微珠为吸波剂，可以使得该复合材料具有良好的电磁屏蔽性能；此外，吸波剂中采用表面处理的中空玻璃微珠不仅可以降低材料密度，还可以实现在较宽的频带内对电磁波的强吸收；同时，使用硅烷偶联剂处理中空玻璃微珠有利于中空玻璃微珠在环氧树脂基体中的均匀分散，使得环氧树脂可以与中空玻璃微珠之间形成良好的界面结合，有效解决了传统吸波复合材料的密度大、吸波频带窄等缺点。
本发明提供了一种环氧树脂吸波复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂升温至温度t1，加入炭黑，得到环氧树脂/炭黑混合液；将环氧树脂/炭黑混合液升温至温度t2，加入固化剂，搅拌溶解，得到环氧树脂/炭黑/固化剂混合液；以及在环氧树脂/炭黑/固化剂混合液中加入表面处理的中空玻璃微珠，固化，得到环氧树脂吸波复合材料。
在上述制备方法中，还包括：在乙醇-水混合溶液中加入冰醋酸，调节ph；再加入硅烷偶联剂，配制成硅烷偶联剂溶液；以及再加入中空玻璃微珠，配制成中空玻璃微珠溶液，升温至80～100℃，搅拌、过滤、洗涤、真空干燥，得到表面处理的中空玻璃微珠。
在上述制备方法中，乙醇-水溶液是质量比为8～10:0.5～2的无水乙醇和去离子水配制成的溶液，优选质量比为9:1的无水乙醇和去离子水配制成的溶液。
在上述制备方法中，调节ph后的乙醇-水混合溶液的ph值为3～4。
在上述制备方法中，硅烷偶联剂为a-1100(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、a-187(γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷)和a-172(乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)的一种或多种。
在上述制备方法中，硅烷偶联剂溶液中的硅烷偶联剂的质量分数为2～3％。
在上述制备方法中，真空干燥的温度为100～110℃，真空干燥的时间为2～3h。
在上述制备方法中，环氧树脂、炭黑、固化剂和表面处理的中空玻璃微珠的质量比为80～120:20～30:30～34:25～35。
在上述制备方法中，环氧树脂、炭黑、固化剂和表面处理的中空玻璃微珠的质量比为100:25:32:30。
在上述制备方法中，t1为50～70℃；t2为100～120℃。
在上述制备方法中，在环氧树脂/炭黑/固化剂混合液中加入表面处理的中空玻璃微珠，超声分散，真空脱气，固化，得到环氧树脂吸波复合材料。
在上述制备方法中，固化为110～130℃真空干燥1～3h以及170～190℃真空固化3～5h。
本发明还提供了一种根据以上制备方法制备的环氧树脂吸波复合材料。
通过本发明提供的制备环氧树脂吸波复合材料的方法，通过使用炭黑和表面处理的中空玻璃微珠为吸波剂，使得该复合材料具有良好的电磁屏蔽性能，并且降低了该复合材料的密度，密度最低至0.85g/cm3，进一步通过超声分散、真空脱气等步骤使得表面处理的中空玻璃微珠与环氧树脂/炭黑/固化剂混合液充分混合，之后再真空固化使得制备的环氧树脂吸波复合材料实现了对0.5～18ghz的宽频带的强吸收，反射率均小于-5db，有效解决了传统吸波复合材料的密度大、吸波频带窄等缺点。
附图说明
图1是环氧树脂吸波复合材料的制备流程示意图。
图2是实施例1的环氧树脂吸波复合材料的制备流程示意图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明选用环氧树脂为基体、炭黑和表面处理的中空玻璃微珠为吸波剂，得到了密度小、吸波频带宽、强度大的吸波材料，具体步骤如下：
中空玻璃微珠的表面处理：选用质量比为8～10:0.5～2的无水乙醇和去离子水配制成乙醇-水混合溶液，加入冰醋酸，调节ph为3～4；加入硅烷偶联剂，配制成质量分数为2～3％硅烷偶联剂溶液；再加入中空玻璃微珠，配制成质量分数为5％～15％的中空玻璃微珠溶液，升温至80～100℃，搅拌60～80min、用聚丙烯微孔滤膜过滤、使用去离子水洗涤至溶液呈中性、100～110℃真空干燥2～3h，得到表面处理的中空玻璃微珠；其中，硅烷偶联剂为a-1100、a-187和a-172的一种或多种。
环氧树脂吸波复合材料的制备：将环氧树脂升温至50～70℃，加入炭黑，超声分散30～60min，得到环氧树脂/炭黑混合液；将环氧树脂/炭黑混合液升温至100～120℃，加入固化剂，搅拌溶解，得到环氧树脂/炭黑/固化剂混合液；在环氧树脂/炭黑/固化剂混合液中加入表面处理的中空玻璃微珠，超声分散30～60min，使用真空烘箱或真空脱气机真空脱气至混合液无气泡，倒入模具，110～130℃真空干燥1～3h以及170～190℃真空固化3～5h，得到环氧树脂吸波复合材料，其中，环氧树脂、炭黑、固化剂和表面处理的中空玻璃微珠的质量比为80～120:20～30:30～34:25～35，优选100:25:32:30，固化剂为4,4二氨基二苯砜(dds)、二丙烯三胺(dpta)、三甲基乙二胺中的一种或多种。
实施例一
中空玻璃微珠的表面处理：用质量比为9:1的无水乙醇和去离子水配制成乙醇-水混合溶液，加入冰醋酸，调节ph为3～4；加入硅烷偶联剂a-1100，配制成质量分数为2.5％硅烷偶联剂溶液；再加入中空玻璃微珠，配制成中空玻璃微珠溶液，升温至90℃，搅拌60min、过滤、使用去离子水洗涤至溶液呈中性、105℃真空干燥2h，得到表面处理的中空玻璃微珠；
环氧树脂吸波复合材料的制备：将120份环氧树脂升温至60℃，加入20份炭黑，超声分散30min，得到环氧树脂/炭黑混合液；将环氧树脂/炭黑混合液升温至110℃，加入34份固化剂，搅拌溶解，得到环氧树脂/炭黑/固化剂混合液；在环氧树脂/炭黑/固化剂混合液中加入30份表面处理的中空玻璃微珠，超声分散30min，使用真空烘箱真空脱气至混合液无气泡，倒入模具，120℃真空干燥2h和180℃真空固化4h，得到环氧树脂吸波复合材料，以上制备步骤如图2所示；将该复合材料压制成型，切割成300mm*300mm*1mm的标准测试反射率，并且进一步测定其密度。
实施例二
中空玻璃微珠的表面处理：用质量比为8:0.5的无水乙醇和去离子水配制成乙醇-水混合溶液，加入冰醋酸，调节ph为3～4；加入硅烷偶联剂a-187，配制成质量分数为3％硅烷偶联剂溶液；再加入中空玻璃微珠，配制成中空玻璃微珠溶液，升温至80℃，搅拌80min、过滤、使用去离子水洗涤至溶液呈中性、100℃真空干燥2.5h，得到表面处理的中空玻璃微珠；
环氧树脂吸波复合材料的制备：将100份环氧树脂升温至70℃，加入30份炭黑，超声分散35min，得到环氧树脂/炭黑混合液；将环氧树脂/炭黑混合液升温至100℃，加入32份固化剂，搅拌溶解，得到环氧树脂/炭黑/固化剂混合液；在环氧树脂/炭黑/固化剂混合液中加入25份表面处理的中空玻璃微珠，超声分散40min，使用真空烘箱真空脱气至混合液无气泡，倒入模具，110℃真空干燥3h和170℃真空固化5h，得到环氧树脂吸波复合材料；将该复合材料压制成型，切割成300mm*300mm*1mm的标准测试反射率，并且进一步测定其密度。
实施例三
中空玻璃微珠的表面处理：用质量比为10:1的无水乙醇和去离子水配制成乙醇-水混合溶液，加入冰醋酸，调节ph为3～4；加入硅烷偶联剂a-1100，配制成质量分数为2％硅烷偶联剂溶液；再加入中空玻璃微珠，配制成浓度为3m的中空玻璃微珠溶液，升温至100℃，搅拌70min、过滤、使用去离子水洗涤至溶液呈中性、110℃真空干燥3h，得到表面处理的中空玻璃微珠；
环氧树脂吸波复合材料的制备：将80份环氧树脂升温至50℃，加入25份炭黑，超声分散40min，得到环氧树脂/炭黑混合液；将环氧树脂/炭黑混合液升温至110℃，加入30份固化剂，搅拌溶解，得到环氧树脂/炭黑/固化剂混合液；在环氧树脂/炭黑/固化剂混合液中加入35份表面处理的中空玻璃微珠，超声分散60min，使用真空烘箱真空脱气至混合液无气泡，倒入模具，130℃真空干燥1h和180℃真空固化4h，得到环氧树脂吸波复合材料；将该复合材料压制成型，切割成300mm*300mm*1mm的标准测试反射率，并且进一步测定其密度。
实施例四
中空玻璃微珠的表面处理：用质量比为10:2的无水乙醇和去离子水配制成乙醇-水混合溶液，加入冰醋酸，调节ph为3～4；加入硅烷偶联剂a-172，配制成质量分数为2.5％硅烷偶联剂溶液；再加入中空玻璃微珠，配制成中空玻璃微珠溶液，升温至90℃，搅拌60min、过滤、使用去离子水洗涤至溶液呈中性、105℃真空干燥3h，得到表面处理的中空玻璃微珠；
环氧树脂吸波复合材料的制备：将100份环氧树脂升温至60℃，加入20份炭黑，超声分散50min，得到环氧树脂/炭黑混合液；将环氧树脂/炭黑混合液升温至120℃，加入32份固化剂，搅拌溶解，得到环氧树脂/炭黑/固化剂混合液；在环氧树脂/炭黑/固化剂混合液中加入30份表面处理的中空玻璃微珠，超声分散30min，使用真空烘箱真空脱气至混合液无气泡，倒入模具，120℃真空干燥3h和190℃真空固化3h，得到环氧树脂吸波复合材料；将该复合材料压制成型，切割成300mm*300mm*1mm的标准测试反射率，并且进一步测定其密度。
实施例五
中空玻璃微珠的表面处理：用质量比为9:2的无水乙醇和去离子水配制成乙醇-水混合溶液，加入冰醋酸，调节ph为3～4；加入硅烷偶联剂a-1100，配制成质量分数为2.5％硅烷偶联剂溶液；再加入中空玻璃微珠，配制成中空玻璃微珠溶液，升温至100℃，搅拌60min、过滤、使用去离子水洗涤至溶液呈中性、105℃真空干燥2h，得到表面处理的中空玻璃微珠；
环氧树脂吸波复合材料的制备：将100份环氧树脂升温至65℃，加入30份炭黑，超声分散60min，得到环氧树脂/炭黑混合液；将环氧树脂/炭黑混合液升温至115℃，加入32份固化剂，搅拌溶解，得到环氧树脂/炭黑/固化剂混合液；在环氧树脂/炭黑/固化剂混合液中加入25份表面处理的中空玻璃微珠，超声分散35min，使用真空烘箱真空脱气至混合液无气泡，倒入模具，120℃真空干燥2h和180℃真空固化4h，得到环氧树脂吸波复合材料；将该复合材料压制成型，切割成300mm*300mm*1mm的标准测试反射率，并且进一步测定其密度。
实施例六
中空玻璃微珠的表面处理：用质量比为9:1的无水乙醇和去离子水配制成乙醇-水混合溶液，加入冰醋酸，调节ph为3～4；加入硅烷偶联剂a-187，配制成质量分数为2％硅烷偶联剂溶液；再加入中空玻璃微珠，配制成中空玻璃微珠溶液，升温至80℃，搅拌75min、过滤、使用去离子水洗涤至溶液呈中性、100℃真空干燥3h，得到表面处理的中空玻璃微珠；
环氧树脂吸波复合材料的制备：将100份环氧树脂升温至60℃，加入25份炭黑，超声分散30min，得到环氧树脂/炭黑混合液；将环氧树脂/炭黑混合液升温至110℃，加入32份固化剂，搅拌溶解，得到环氧树脂/炭黑/固化剂混合液；在环氧树脂/炭黑/固化剂混合液中加入30份表面处理的中空玻璃微珠，超声分散50min，使用真空烘箱真空脱气至混合液无气泡，倒入模具，120℃真空干燥2h和170℃真空固化4h，得到环氧树脂吸波复合材料；将该复合材料压制成型，切割成300mm*300mm*1mm的标准测试反射率，并且进一步测定其密度。
以上搅拌的转速为800～900r/min。
以上密度均采用gb/t6343-2009测试；反射率均采用sfl-i反射率测定仪测定。
实施例一至六测试的反射率，得到的反射率及密度结果如下表1：
表1、测试结果
由表1可见，本发明通过使用酸性乙醇-水混合溶液处理中空玻璃微珠，得到吸波性能较好的表面处理的中空玻璃微珠，并且将该表面处理的中空玻璃微珠和炭黑作为吸波剂制备环氧树脂吸波复合材料，得到的环氧树脂吸波复合材料在0.5～18ghz的吸收频率范围内的反射率都小于-5db，最低至-32.7db，有效增强了环氧树脂吸波复合材料的吸波性能，并且通过超声分散、真空脱气等步骤使得表面处理的中空玻璃微珠与环氧树脂/炭黑/固化剂混合液充分混合，之后再真空固化使得制备的环氧树脂吸波复合材料拓宽了复合材料的吸波频带；同时，表面处理的中空玻璃微珠与环氧树脂/炭黑/固化剂混合液的结合使用有效地降低了复合材料的密度，使得该复合材料的密度最低至0.85g/cm3，满足了吸波复合材料的薄、轻、宽、强的要求。
本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。