一种氯酚高沸物资源化利用的方法与流程

本发明涉及环保化工领域，尤其涉及一种从氯酚高沸物中提取精制高附加值产品2,4-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚的方法。

背景技术

氯酚高沸物的组成十分复杂，主要含有邻氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、4-溴-2,5-二氯苯酚、4,4-二氯二苯砜和二氯苯氧氯酚等。其中附加值比较高的化工产品是邻氯苯酚、2,4-二氯苯酚以及2,4,6-三氯苯酚。2,4,6-三氯苯酚在氯酚高沸物中的含量最多，为55wt％左右，而2,4-二氯苯酚的含量次之，为15wt％左右。

2,4-二氯苯酚(2,4-dcp)是多种农药和医药中间体的重要原料。在农药上可合成有机磷杀虫剂丙硫磷、除草剂2,4-d、2,4-滴丁酯、禾草灵、甲缩除草醚、唑啶草酮、丙炔恶草酮以及新杀菌剂氰菌胺等。医药方面可作为药物硫双二氯酚的重要原料。

2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-tcp)为木材、纺织品和皮革中常用的防腐剂，主要作为原料用于农业杀菌剂、保鲜剂咪鲜胺中。而咪鲜胺属于一种广谱杀菌剂，能预防和控制大田作物、水果、蔬菜、草坪及观赏植物上各种病害。另外，咪鲜胺还可用来保存水果的新鲜度，如柑橘、香蕉等，它具有十分广泛的应用范围。

因此，回收精制氯酚高沸物中高附加值的2,4-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚，必然会产生较高的经济价值。

申请号为cn201110431954.4的专利文献公开了一种分离氯代酚反应液的方法，将氯酚反应液(由苯酚和氯气反应得到，主要组分为苯酚、邻氯苯酚、对氯苯酚、2，4-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚及少量焦油或只含有其中几种组分)连续流过每个精馏塔，根据反应液各组分沸点的不同，控制各精馏塔塔顶和塔底的温度，使各组分分别由各塔顶分离出来。每个精馏塔均采用真空操作，并且每个精馏塔塔底的温度都在175℃以上，所以整个过程能耗较高，并且不能避免焦油结焦的问题，容易损坏设备，使成本造价过高。

申请号为cn201010222656.x的专利文献公开了一种错流离解萃取分离二氯苯酚混合物的方法，将原料二氯苯酚混合物溶于有机溶剂中配成混合二氯苯酚溶液，以机碱的水溶液为萃取剂，通过错流离解萃取后，有机层经蒸馏得到2,4-二氯苯酚。该方法是一种离解的化学过程和萃取的物理过程相结合的分离手段。此方法虽设备简单，但是其中涉及到了复杂的有机化学反应，如若控制条件不当，很可能产生副产物，降低2,4-二氯苯酚的回收率和纯度。

申请号为cn201610292542.x的专利文献公开了高纯度2,4,6-三氯苯酚生产装置及生产工艺，包括反应釜、储料罐、催化剂罐、粗产品罐、精馏塔、冷凝罐、结晶器和收料罐。每个设备和管道均设有防腐涂层，生产的粗品经过精馏塔精馏后才可输入结晶器内进行结晶，成本过高的同时损失率也较高。

申请号为cn201610010597.7的专利文献公开了一种氯代苯酚的制备工艺，在负压的条件下，以苯酚为原料，以二苯硫醚和二甲硫醚中任意一种、乙酸和对甲苯磺酸中任意一种、三氯化铝和三氯化铁中任意一种的混合物为催化剂，经硫酰氯氯化生成氯代苯酚粗品，而后通过熔融结晶得到目标产物。通过控制不同的反应温度控制产品种类，即在10℃～60℃时产生对氯苯酚，在20℃～60℃时产生2,4-二氯苯酚和在50℃～100℃时产生2,4,6-三氯苯酚，后期通过控制不同出料条件和熔融结晶达到分离提纯此混合氯酚产品中的各目标产物的目的。虽然此工艺能耗较低，但是一旦反应条件控制不当，会造成产生的混合氯酚产品中各产物的含量不固定，不仅会影响产率，还会影响产物的纯度，对后期分离和批量化生产造成影响。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种氯酚高沸物资源化利用的方法，该方法操作温度低，不会对产品造成影响，同时本发明能够有效地避免传统精馏提纯方法造成的塔釜物料结焦、不易清洁的问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氯酚高沸物资源化利用的方法，所述方法包括如下操作步骤：

(1)在恒温条件下，氯酚高沸物与碱液按照比例反应生成1#氯酚碱溶液；

(2)步骤(1)中过滤后的滤渣再在恒温条件下与按照比例加入的碱液进行反应，得到2#氯酚碱溶液；

(3)步骤(1)和(2)中生成的氯酚碱溶液分别与盐酸按照比例进行反应，置换出氯酚粗品；

(4)步骤(3)中生成的氯酚粗品分别水洗至中性，在恒温条件下，经萃取剂萃取，萃取完成后取出萃取相，降温结晶、干燥后，获得氯酚产品；

(5)步骤(4)中的萃取剂母液经简单蒸馏进行回收循环利用。

优选的，所述步骤(1)和(2)中恒温温度为50℃～70℃。

本发明中，为保证高粘度的氯酚高沸物为流动状态，在恒温条件下利用不产生副产物的酸碱反应，将氯酚高沸物先后与碱液和盐酸进行反应，置换出氯酚粗品。

优选的，所述步骤(1)和(2)中碱液为氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或几种组合，且碱液的浓度为3wt％～10wt％。

本发明中，由于氯酚高沸物属于高粘度液体，当碱液的浓度过高(＞10wt％)时，则加入碱液的总质量较少，存在氯酚高沸物与碱液反应不充分的问题；而碱液的浓度过低(＜3wt％)则会浪费大量的水，造成水资源的流失。

优选的，所述步骤(3)中加入盐酸的摩尔量与碱液的摩尔量之比大于1:1，且盐酸的浓度为3wt％～10wt％。

本发明中，申请人通过创造性试验，将盐酸的浓度设为3wt％～10wt％。其中盐酸溶液的浓度过高(＞10wt％)会导致盐酸挥发，造成原料浪费，提高成本；而盐酸溶液的浓度过低(＜3wt％)则会浪费大量的水，造成水资源的流失。

本发明为保证氯酚碱全部置换回氯酚，故使用盐酸稍过量，限定加入盐酸的摩尔量与碱液的摩尔量之比大于1:1。

优选的，所述步骤(4)中萃取剂为二氯甲烷、正己烷或石油醚中的任意一种或几种组合。

优选的，根据2,4-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚在各萃取剂中的溶解度实验结果可知，所述步骤(4)中萃取时的恒温温度为30℃～65℃，即萃取温度不宜高于萃取剂的沸点，也不能过低，否则两种氯酚无法溶解到萃取剂中。

优选的，萃取级数为1～4级，萃取时间为5～15min，萃取剂和被萃取液的体积比为1.0～3.0。

本发明的萃取过程中，萃取级数越高，会加大萃取液用量，进而增加萃取剂的回收费用；而其中的萃取时间根据萃取温度做调整，萃取温度越低，萃取时间越长。

优选的，所述步骤(4)中降温结晶的温度为5℃～30℃。

本发明根据2,4-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚在各萃取剂中的溶解度实验结果可知，当温度低于5℃时，两种氯酚产品几乎不会溶解到萃取剂中，进而无法通过结晶手段提取出氯酚产品；而当温度高于30℃时，两种氯酚产品在萃取剂中的溶解度以指数形式上升，增大结晶提纯的难度，既提高成本又减低产品纯度。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种氯酚高沸物资源化利用的方法，通过将氯酚高沸物先后与碱液和盐酸进行反应，置换出氯酚粗品，并对此粗品进行水洗、萃取、降温结晶和干燥后，获得纯度大于99wt％，回收率大于95wt％的氯酚产品。本发明公开的方法不仅能通过控制加入碱液的量提取出氯酚高沸物中的2,4-二氯苯酚，还能提取出2,4,6-三氯苯酚，而且该方法相比于精馏提纯具有操作温度低，有效地避免塔釜物料结焦的优点；并且本发明对萃取剂进行回收循环利用，能够降低成本、减少污染。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为本发明实施例所公开的一种氯酚高沸物资源化利用的方法的工艺流程图。

图2附图为本发明提取出的2,4-二氯苯酚的质谱图。

图3附图为本发明提取出的2,4,6-三氯苯酚的质谱图。

图4附图为本发明提取出的2,4-二氯苯酚的气相色谱图。

图5附图为本发明提取出的2,4,6-三氯苯酚的气相色谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种氯酚高沸物资源化利用的方法，该方法操作温度低，并且此操作温度不会对产品造成影响，同时有效地避免了传统精馏提纯方法造成的塔釜物料结焦、不易清洁的问题。

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

实施例1

一种氯酚高沸物资源化利用的方法，具体包括如下操作步骤：

(1)取氯酚高沸物20.10g，恒温65℃条件下，加入5wt％的氢氧化钠44.79g，控制反应的氯酚质量占氯酚高沸物质量的55％，反应后进行过滤，得到1#氯酚钠溶液；

(2)对步骤(1)中过滤后的滤渣再加入5wt％的氢氧化钠4.07g，控制反应的氯酚质量占氯酚高沸物质量的5％，反应后进行过滤，得到2#氯酚钠溶液；

(3)对步骤(1)中生成的1#氯酚钠溶液与40.87g的5wt％盐酸进行反应，置换出2,4,6-三氯苯酚粗品，对步骤(2)中生成的2#氯酚钠溶液与3.72g的5wt％盐酸进行反应，置换出2,4-二氯苯酚粗品；

(4)对步骤(3)中生成的氯酚粗品分别水洗至中性，在恒温条件下，经萃取剂石油醚进行萃取，萃取温度为40℃，萃取级数为2级，萃取时间为10min，萃取剂和被萃取液的体积比为1.5。萃取完成后取出萃取相，降温结晶、干燥后获得高纯度产品，其中结晶温度为20℃；

最终得到2,4-二氯苯酚0.97g，回收率为96.39％，纯度为99.57wt％，得到2,4,6-三氯苯酚10.53g，回收率为95.24％，纯度为99.56wt％；

(5)对萃取剂母液经简单蒸馏进行回收循环利用。

实施例2：

(1)取氯酚高沸物19.97g，恒温65℃条件下，加入8wt％的氢氧化钾38.94g，控制反应的氯酚质量占氯酚高沸物质量的55％，反应后进行过滤，得到1#氯酚钾溶液；

(2)对步骤(1)中过滤后的滤渣再加入8wt％的氢氧化钾7.08g，控制反应的氯酚质量占氯酚高沸物质量的10％，反应后进行过滤，得到2#氯酚钾溶液；

(3)对步骤(1)中生成的1#氯酚钾溶液与25.38g的8wt％盐酸进行反应，置换出2,4,6-三氯苯酚粗品，对步骤(2)中生成的2#氯酚钾溶液与4.61g的8wt％盐酸进行反应，置换出2,4-二氯苯酚粗品；

(4)对步骤(3)中生成的氯酚粗品分别水洗至中性，在恒温条件下，经萃取剂石油醚进行萃取，萃取温度为50℃，萃取级数为2级，萃取时间为10min，萃取剂和被萃取液的体积比为2.0。萃取完成后取出萃取相，降温结晶、干燥后获得高纯度产品，其中结晶温度为15℃；

最终得到2,4-二氯苯酚为1.92g，回收率为95.92％，纯度为99.92wt％，得到2,4,6-三氯苯酚10.58g，回收率为96.33％，纯度为99.78wt％；

(5)对萃取剂母液经简单蒸馏进行回收循环利用。

实施例3：

(1)取氯酚高沸物20.06g，恒温70℃条件下，加入3wt％的氢氧化钠70.51g，控制反应的氯酚质量占氯酚高沸物质量的55％，反应后进行过滤，得到1#氯酚钠溶液；

(2)对步骤(1)中过滤后的滤渣再加入3wt％的氢氧化钠17.61g，控制反应的氯酚质量占氯酚高沸物质量的13％，反应后进行过滤，得到2#氯酚钠溶液；

(3)对步骤(1)中生成的1#氯酚钠溶液与29.14g的7wt％盐酸进行反应，置换出2,4,6-三氯苯酚粗品，对步骤(2)中生成的2#氯酚钠溶液与6.89g的7wt％盐酸进行反应，置换出2,4-二氯苯酚粗品；

(4)对步骤(3)中生成的氯酚粗品分别水洗至中性，在恒温条件下，经萃取剂正己烷进行萃取，萃取温度为45℃，萃取级数为1级，萃取时间为15min，萃取剂和被萃取液的体积比为3.0。萃取完成后取出萃取相，降温结晶、干燥后获得高纯度产品，其中结晶温度为20℃；

最终得到2,4-二氯苯酚2.57g，回收率为98.61％，纯度为99.38wt％，得到2,4,6-三氯苯酚10.74g，回收率为97.32％，纯度为99.47wt％；

(5)对萃取剂母液经简单蒸馏进行回收循环利用。

实施例4：

(1)取氯酚高沸物20.14g，恒温60℃条件下，加入10wt％的氢氧化钾31.42g，控制反应的氯酚质量占氯酚高沸物质量的55％，反应后进行过滤，得到1#氯酚钾溶液；

(2)对步骤(1)中过滤后的滤渣再加入10wt％的氢氧化钾7.61g，控制反应的氯酚质量占氯酚高沸物质量的11％，反应后进行过滤，得到2#氯酚钾溶液；

(3)对步骤(1)中生成的1#氯酚钾溶液与34.13g的6wt％盐酸进行反应，置换出2,4,6-三氯苯酚粗品，对步骤(2)中生成的2#氯酚钾溶液与8.27g的6wt％盐酸进行反应，置换出2,4-二氯苯酚粗品；

(4)对步骤(3)中生成的氯酚粗品分别水洗至中性，在恒温条件下，经萃取剂二氯甲烷进行萃取，萃取温度为50℃，萃取级数为2级，萃取时间为10min，萃取剂和被萃取液的体积比为2.5。萃取完成后取出萃取相，降温结晶、干燥后获得高纯度产品，其中结晶温度为15℃；

最终得到2,4-二氯苯酚2.08g，回收率为96.78％，纯度为99.66wt％，得到2,4,6-三氯苯酚10.76g，回收率为97.15％，纯度为99.81wt％；

(5)对萃取剂母液经简单蒸馏进行回收循环利用。

实施例5：

(1)取氯酚高沸物19.89g，恒温55℃条件下，加入9wt％的氢氧化钾34.48g，控制反应的氯酚质量占氯酚高沸物质量的55％，反应后进行过滤，得到1#氯酚钾溶液；

(2)对步骤(1)中过滤后的滤渣再加入9wt％的氢氧化钾11.39g，控制反应的氯酚质量占氯酚高沸物质量的15％，反应后进行过滤，得到2#氯酚钾溶液；

(3)对步骤(1)中生成的1#氯酚钾溶液与40.44g的5wt％盐酸进行反应，置换出2,4,6-三氯苯酚粗品，对步骤(2)中生成的2#氯酚钾溶液与13.36g的5wt％盐酸进行反应，置换出2,4-二氯苯酚粗品；

(4)对步骤(3)中生成的氯酚粗品分别水洗至中性，在恒温条件下，经萃取剂二氯甲烷进行萃取，萃取温度为35℃，萃取级数为4级，萃取时间为15min，萃取剂和被萃取液的体积比为1.0。萃取完成后取出萃取相，降温结晶、干燥后获得高纯度产品，其中结晶温度为15℃；

最终得到2,4-二氯苯酚2.94g，回收率为98.45％，纯度为99.24wt％，得到2,4,6-三氯苯酚10.59g，回收率为96.76％，纯度为99.62wt％；

(5)对萃取剂母液经简单蒸馏进行回收循环利用。

实施例6：

(1)取氯酚高沸物19.97g，恒温65℃条件下，加入4wt％的氢氧化钠55.63g，控制反应的氯酚质量占氯酚高沸物质量的55％，反应后进行过滤，得到1#氯酚钠溶液；

(2)对步骤(1)中过滤后的滤渣再加入4wt％的氢氧化钠8.58g，控制反应的氯酚质量占氯酚高沸物质量的7％，反应后进行过滤，得到2#氯酚钠溶液；

(3)对步骤(1)中生成的1#氯酚钠溶液与67.68g的3wt％盐酸进行反应，置换出2,4,6-三氯苯酚粗品，对步骤(2)中生成的2#氯酚钠溶液与10.43g的3wt％盐酸进行反应，置换出2,4-二氯苯酚粗品；

(4)对步骤(3)中生成的氯酚粗品分别水洗至中性，在恒温条件下，经萃取剂正己烷进行萃取，萃取温度为50℃，萃取级数为3级，萃取时间为10min，萃取剂和被萃取液的体积比为1.0。萃取完成后取出萃取相，降温结晶、干燥后获得高纯度产品，其中结晶温度为30℃；

最终得到2,4-二氯苯酚1.34g，回收率为95.88％，纯度为99.71wt％，得到2,4,6-三氯苯酚10.78g，回收率为98.13％，纯度为99.81wt％；

(5)对萃取剂母液经简单蒸馏进行回收循环利用。

为了进一步验证本发明最终产物的确认和纯度、回收率的检测，发明人还进行了如下实验：

以下实验结果中，产物的确认由gc-ms气质联用仪(气相色谱-质谱联用仪)检测确认，产物的纯度由气相色谱检测。

其中，气相色谱检测条件为：氢火焰检测器，db-5毛细色谱柱，初温50℃，恒温2min，升温速率为10℃/min，终温290℃，保温30min。

测试条件：氢气压力为0.10mpa，氮气压力为0.10mpa，空气压力为0.10mpa。

以及采用面积归一的分析方法进行结果计算，以获得最终产物的纯度和回收率。

以上具体分析如下所示：

(1)产物2,4-二氯苯酚的确认

图2为2,4-二氯苯酚的质谱图，具体谱峰值为δ18.2，63.1,98.0,125.9,161.9，该质谱数据与标准谱库检索对照，其离子碎片大小和高度均基本相同(相似度95以上)，即可以确定该物质为2,4-二氯苯酚。

(2)产物2,4,6-三氯苯酚的确认

图3为2,4,6-三氯苯酚的质谱图，具体谱峰值为δ18.2,62.0,96.9,131.8,159.8,195.9，该质谱数据与标准谱库检索对照，其离子碎片大小和高度均基本相同(相似度95以上)，即可确认该物质为2,4,6-三氯苯酚。

(3)面积归一法

面积归一法适合样品中各组分都能流出色谱柱，并能在色谱图中出峰，比较适合工厂定量样品组成。是色谱分析中常用的一种定量方法，当定量参数为峰面积时，归一化法的计算公式为：

式中，mi、ai和wi％分别为待测组分i的质量、峰面积、质量分数(或相对峰面积百分数)；为组分i的定量校正因子，本方法中校正因子默认值为1。

为此，

2,4-二氯氯苯酚的纯度

2,4,6-三氯苯酚的纯度

参见说明书附图4和附图5，其中附图4为2,4-二氯苯酚的气相色谱图，附图5为2,4,6-三氯苯酚的气相色谱图。据此，

2,4-二氯苯酚的纯度

2,4,6-三氯苯酚的纯度

从上述结果可以看出，本发明公开的方法不仅能回收氯酚高沸物中高附加值的2,4-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚，还能保证两种产品的纯度和回收率。本发明在恒温条件下利用酸碱反应，将氯酚高沸物先后与碱液和盐酸进行反应，置换出氯酚粗品，并对此粗品进行水洗、萃取、降温结晶和干燥后，获得2,4-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚的纯度均大于99wt％，回收率大于95％的氯酚产品。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。