一种具有荧光条形码识别的钐-硫-金属有机骨架材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于化工技术领域，具体地，涉及一种具有荧光条形码识别的钐-硫-金属有机骨架材料及其制备方法和应用。

背景技术

稀土近红外荧光条形码识别材料具有特征发射峰尖锐、光稳定性好和毒性低等特点。近年来，稀土近红外荧光材料在光纤通讯、激光系统、生物分析传感器及生物成像等方面的应用价值日渐突显，引起了研究者们的极大关注；特别是稀土近红外荧光材料已发展成一种新兴的荧光标记材料，并有希望替代有机染料和量子点应用于生物分析和医学成像。

基于稀土近红外发光的荧光探针具有低自荧光背景、宽斯托克斯位移、强抑制光漂白、深层穿透组织和短暂分辨的优势，有潜力成为高灵敏度、高选择性的检测手段。利用稀土离子制备的各种荧光条形码识别材料，例如：上转换纳米晶、介孔材料、脂基胶体、离子液体、离子胶体等材料制备的荧光条形码识别材料通常是利用它们对稀土离子荧光敏化程度不同而实现荧光条形码识别的检测。但是上述材料在测量范围较窄、测量浓度、检测效率或检测灵敏度差的情况下性能不稳定，容易导致只能在单一近红外波长范围内进行检测而在可见与近红外两个波段的检测结果不准确。

因此，仍需研发一种适用于较宽波长范围荧光检测的荧光条形码识别材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有荧光条形码识别的钐-硫-金属有机骨架材料，本发明提供的荧光条形码识别材料适用于同时覆盖可见和近红外范围的荧光检测，检测范围宽泛，有别于以往的只能检测单一范围的荧光条形码材料，使检测更加准确，可以推广更大范围的应用。

本发明的另一目的在于提供上述具有荧光条形码识别的钐-硫-金属有机骨架材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供具有荧光条形码识别的钐-硫-金属有机骨架材料在制备同时覆盖可见和近红外范围的荧光条形码识别材料中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有荧光条形码识别的钐-硫-金属有机骨架材料，所述钐-硫-金属有机骨架材料的化学组成为：(h3o)[smxlny(pipzdtc)2]·1.5(h2o)·2.5(ch3no)(smxlny-s-mofs)，式中pipzdtc为1,4-二硫代氨基甲酸哌嗪，ln为eu、tb或nd中的一种或几种，0.1≤x≤1.0，0≤y≤0.9。

优选地，所述钐-硫-金属有机骨架材料的化学组成为(h3o)[smxeuy(pipzdtc)2]·1.5(h2o)·2.5(ch3no)(smxeuy-s-mofs)，其中，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9。

优选地，所述钐-硫-金属有机骨架材料的化学组成为(h3o)[smxtby(pipzdtc)2]·1.5(h2o)·2.5(ch3no)(smxtby-s-mofs)，其中，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9。

优选地，所述钐-硫-金属有机骨架材料的化学组成为(h3o)[smxeuytb(1-y)(pipzdtc)2]·1.5(h2o)·2.5(ch3no)(smxlny-s-mofs)，其中，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9。

优选地，所述钐-硫-金属有机骨架材料的化学组成为(h3o)[smxndy(pipzdtc)2]·1.5(h2o)·2.5(ch3no)(smxlny-s-mofs)，其中，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9。

本发明分别以原位掺杂稀土离子中心eu³⁺和tb³⁺为主要发光离子在钐-硫-金属有机骨架化合物基质中，合成出系列同构掺杂发光材料smxeuy-s-mofs,smxtby-s-mofs,smxeuytb(1-y)-s-mofs(式中x的取值范围为0.1≤x≤0.9，y的取值范围为0.1≤y≤0.9)。所述掺杂eu³⁺和tb³⁺的钐-硫-金属有机骨架化合物在可见光区域，对发光的颜色进行系统调控，可以成功实现白光发射。以原位掺杂稀土离子中心nd³⁺为主要发光离子在钐-硫-金属有机骨架化合物基质中，合成出系列同构掺杂发光材料smxndy-s-mofs。所述掺杂nd³⁺的钐-硫-金属有机骨架化合物在近红外区域同时显示出sm³⁺离子和nd³⁺离子的近红外特征发射峰，sm³⁺离子和nd³⁺离子的近红外发射强度比几乎与其原子比线性相关。

本发明提供的荧光条形码识别材料具有dia拓扑孔道结构的三维稀土含硫有机骨架结构，以钐-硫-金属有机骨架材料为主体骨架，将eu³⁺，tb³⁺同时掺入主体骨架中得到双掺杂化合物smxeuytb(1-y)-s-mofs，当掺杂总量不变而eu³⁺的含量增加，tb³⁺的含量降低时，sm³⁺的特征发射峰逐渐降低，说明sm³⁺到eu³⁺的能量迁移多于到tb³⁺的，在色度图中的位点位移方向相同，可以系统地调节发光的颜色，并在可见光区域成功实现白光发射。在468nm处激发时smxndy-s-mofs同时显示出sm³⁺离子(933nm)和nd³⁺离子(1076nm)的尖锐的近红外特征发射峰。sm³⁺离子和nd³⁺离子的近红外发射强度与它们在成分中的比例几乎是线性相关的，表明其单个发射峰强度可以通过控制两种稀土离子的摩尔比来精细地调节。

本发明同时保护上述具有荧光条形码识别的钐-硫-金属有机骨架材料的制备方法，所述方法如下：

s1、将smcl3·6h2o或smcl3·6h2o和稀土的可溶性盐溶于甲酰胺中，形成溶液a；

s2、将双二硫代氨基甲酸钠在搅拌条件下溶于水中，形成溶液b；

s3、在搅拌条件下将溶液b加入到溶液a中进行反应；

s4、混合反应结束后，迅速产生大量淡橙色晶体材料，将所述晶体材料离心、洗涤、真空干燥，即得所述钐-硫-金属有机骨架材料；

其中，所述稀土的可溶性盐为铽、铕、钕盐中的一种或几种。

优选地，s1中，所述稀土的可溶性盐为稀土的氯化盐、乙酸盐或者六水硝酸盐中的一种或几种。

优选地，s2中，所述双二硫代氨基甲酸钠与水的摩尔体积比为0.1～0.5mol：1l。

优选地，s3中，所述反应的时间为3～6h，所述反应的温度为室温。

上述具有荧光条形码识别的钐-硫-金属有机骨架材料在制备同时覆盖可见和近红外范围的荧光条形码识别材料中的应用也在本发明的保护范围之内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明利用室温合成法，通过稀土离子与含硫有机配体的比例的控制，获得良好的同结构的稀土-硫骨架化合物，并能进一步改善材料的光学性能；本发明利用上述稀土金属有机骨架化合物的同构性，将不同的稀土离子以不同的比例合成该材料，可实现具有多种稀土特征发射峰的稀土-硫骨架材料；通过调节eu³⁺离子和tb³⁺离子的浓度制备的稀土-硫骨架化合物，利用eu³⁺,tb³⁺离子和sm³⁺离子之间的能量传递(pipzdtc^2-配体不能敏化eu³⁺离子和tb³⁺离子发光中心，这两种离子的特征发射观察不到)，在可见光区域，对发光的颜色进行系统调控，可以成功实现白光发射；而在近红外区域借助sm³⁺离子和nd³⁺离子的近红外特征发射峰，sm³⁺离子和nd³⁺离子的近红外发射强度比几乎与其原子比线性相关，可以实现适用于包括白光发射在内的多功能实际应用，特别是可从单一框架获得近红外发光条形码材料的检测。

本发明提供的荧光条形码识别材料的制备方法简单，原料成本低廉，反应条件温和不苛刻，可重复性强，可以实现批量生产。该方法制备得到荧光条形码识别材料适用于同时覆盖可见和近红外范围的荧光检测，检测范围宽泛，有别于以往的只能检测单一范围的荧光条形码材料，使检测更加准确，可以推广更大范围的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的钐-硫-金属有机骨架材料的晶体结构图；

图2为本发明实施例1制备的钐-硫-金属有机骨架材料的能级分析图；

图3为本发明实施例1制备的钐-硫-金属有机骨架材料分别在322nm和364nm的发射光谱图；

图4为本发明实施例2～4制备的smxeuy-s-mofs：(a)发射光谱；(b)cie色度图；smxtby-s-mofs：(c)发射光谱；(d)cie色度图；和smxeuytb(1-y)-s-mofs：(e)发射光谱；(f)cie色度图；

图5为本发明实施例5制备的smxndy-s-mofs材料在468nm激发下的发射光谱；

图6为本发明实施例5制备的smxndy-s-mofs材料(a)随着sm³⁺离子浓度变化的光谱图，(b)随着nd³⁺离子浓度变化的光谱图，(c)sm³⁺离子浓度/nd³⁺离子浓度成线性关系图，(d)荧光条形码检测图；

图7为本发明实施例1～5提供的荧光条形码材料中稀土离子在含硫配体作用下的发光机制。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1

一种荧光条形码识别材料，所述荧光条形码识别材料的化学组成为：(h3o)[sm(pipzdtc)2]·1.5(h2o)·2.5(ch3no)(sm-s-mofs)，式中pipzdtc为1,4-二硫代氨基甲酸哌嗪。

上述荧光条形码识别材料的制备方法如下：

s1、将smcl3·6h2o(0.1mmol，0.052g)溶于0.5ml甲酰胺中，形成溶液a；

s2、将双二硫代氨基甲酸钠na2(pipzdtc)(0.1mmol，0.071g)在搅拌条件下溶于0.5ml去离子水，形成溶液b；

s3、在搅拌条件下将溶液b通过恒流泵加入到溶液a中，恒流泵的滴加速度为5～10mlh^-1；

s4、混合反应结束后，迅速产生大量淡橙色晶体材料。将所得晶体材料离心，用无水甲醇洗涤。抽真空干燥，得到适用于同时覆盖可见和近红外范围的荧光条形码材料。

图1、2、3分别为上述荧光条形码识别材料的晶体结构图、能级分析图和在322nm和364nm的发射光谱图。

图1中，a为荧光条形码材料中稀土离子sm³⁺的配位模式图，b为荧光条形码材料的1d孔道沿c轴方向的三维扩展图。图1中，中心稀土离子采用八配位与周围8个硫原子连接，其中8个硫原子来自于4个哌嗪双二硫代胺基甲酸盐配体。把稀土离子简化成4连接节点，哌嗪双二硫代胺基甲酸根作为直线型连接线，4连接节点相互连接构成了一个dia网格，两套dia网格相互穿插构成了这类新型三维结构。该晶体材料在c轴方向上存在一维孔道，是已知结构中首例具有开放骨架的三维稀土含硫有机晶体材料。该结构在测试条件下稳定，不易分解。

图2为本发明提供的荧光条形码材料的理论计算，分析了荧光条形码材料合成过程中所需要的含硫有机配体能级分析。图2表示sm-s-mofs荧光条形码材料可以同时覆盖可见光和近红外区域的多重发射带的优秀的光物理性质。

图3表示本发明提供的荧光条形码材料适用于同时覆盖可见和近红外范围的荧光条形码材料是方便高效、稳定、无污染的荧光检测材料。

实施例2

基于实施例1基础上制备用于可见范围的荧光检测的系列同构掺杂钐-硫-金属有机骨架材料smxeuy-s-mofs的方法如下：

s1、按照钐盐：铕盐的摩尔比为x：y，其中式中x的取值范围为0.1≤x≤0.9，y的取值范围为0.1≤y≤0.9，溶于0.5ml甲酰胺中，形成溶液a；

s2、将双二硫代氨基甲酸钠na2(pipzdtc)(0.1mmol，0.071g)在搅拌条件下溶于0.5ml去离子水，形成溶液b；

s3、在搅拌条件下将溶液b通过恒流泵加入到溶液a中，恒流泵的滴加速度为5～10mlh^-1；

s4、混合反应结束后，迅速产生大量淡橙色晶体材料。将所得晶体材料离心，用无水甲醇洗涤。抽真空干燥，得到smxeuy-s-mofs材料。

实施例3

基于实施例1基础上制备用于可见范围的荧光检测的系列同构掺杂钐-硫-金属有机骨架材料smxtby-s-mofs的方法如下：

s1、按照钐盐：铽盐的摩尔比为x：y，其中式中x的取值范围为0.1≤x≤0.9，y的取值范围为0.1≤y≤0.9，溶于0.5ml甲酰胺中，形成溶液a；

s2、将双二硫代氨基甲酸钠na2(pipzdtc)(0.1mmol，0.071g)在搅拌条件下溶于0.5ml去离子水，形成溶液b；

s3、在搅拌条件下将溶液b通过恒流泵加入到溶液a中，恒流泵的滴加速度为5～10mlh^-1；

s4、混合反应结束后，迅速产生大量淡橙色晶体材料。将所得晶体材料离心，用无水甲醇洗涤。抽真空干燥，得到smxtby-s-mofs材料。

实施例4

基于实施例1基础上制备用于可见范围的荧光检测的系列同构掺杂钐-硫-金属有机骨架材料smxeuytb(1-y)-s-mofs的方法如下：

s1、按照钐盐：铕盐：铽盐的摩尔比为(x：y：1-y，其中式中x的取值范围为0.1≤x≤0.9，y的取值范围为0.1≤y≤0.9，溶于0.5ml甲酰胺中，形成溶液a；

s2、将双二硫代氨基甲酸钠na2(pipzdtc)(0.1mmol，0.071g)在搅拌条件下溶于0.5ml去离子水，形成溶液b；

s3、在搅拌条件下将溶液b通过恒流泵加入到溶液a中，恒流泵的滴加速度为5～10mlh^-1；

s4、混合反应结束后，迅速产生大量淡橙色晶体材料。将所得晶体材料离心，用无水甲醇洗涤。抽真空干燥，得到smxeuytb(1-y)-s-mofs材料。

实施例5

基于实施例1基础上制备用于可见范围的荧光检测的系列同构掺杂钐-硫-金属有机骨架材料smxndy-s-mofs的方法如下：

s1、按照钐盐：钕盐的摩尔比为x：y，其中式中x的取值范围为0.1≤x≤0.9，y的取值范围为0.1≤y≤0.9，溶于0.5ml甲酰胺中，形成溶液a；

s2、将双二硫代氨基甲酸钠na2(pipzdtc)(0.1mmol，0.071g)在搅拌条件下溶于0.5ml去离子水，形成溶液b；

s3、在搅拌条件下将溶液b通过恒流泵加入到溶液a中，恒流泵的滴加速度为5～10mlh^-1；

s4、混合反应结束后，迅速产生大量淡橙色晶体材料。将所得晶体材料离心，用无水甲醇洗涤。抽真空干燥，得到smxndy-s-mofs材料。

图4为本发明实施例2～4制备的smxeuy-s-mofs：(a)发射光谱；(b)cie色度图；smxtby-s-mofs：(c)发射光谱；(d)cie色度图；和smxeuytb(1-y)-s-mofs：(e)发射光谱；(f)cie色度图。图4表示上述材料在401nm激发的可见光区域呈现其特征发射，通过调节eu³⁺离子和tb³⁺离子的浓度，实现发光颜色的调节，得到三系列同构掺杂晶体smxeuy-s-mofs、smxtby-s-mofs和smxeuytb(1-y)-s-mofs的白光发光材料。钐-硫-金属有机骨架材料在可见光区显示出多个发射峰λ＝453,568,606,and650nm。453nm处的发射峰为配体的发射峰，其它发射峰为sm³⁺离子的⁴g5/2能级到⁶h5/2,⁶h7/2,⁶h9/2能级的f–f跃迁，在606nm处的发光寿命为24.1μs，量子效率为0.18％，显示了从配体到稀土中心的良好的能量传递效率。钐-硫-金属有机骨架材料在可见光区显示出了较强的橙光发射，而pipzdtc^2-配体不能敏化eu³⁺离子和tb³⁺离子发光中心，这两种离子的特征发射观察不到。把eu³⁺离子和tb³⁺离子掺杂到钐-硫-金属有机骨架材料中去，通过仔细调节smxeuy-s-mofs,smxtby-s-mofsandsmxeuytb(1-y)-s-mofs结构中各种离子的摩尔比，得到了白光发光材料，其发光区域从橙光方向向蓝光方向移动，与纯白光(cie坐标0.333,0.333)非常接近。

图5表示本发明实施例5制备的smxndy-s-mofs材料在468nm处激发时同时显示出sm³⁺离子(933nm)和nd³⁺离子(1076nm)的尖锐的近红外特征发射峰。

图6为本发明实施例5制备的smxndy-s-mofs材料(a)随着sm³⁺离子浓度变化的光谱图，(b)随着nd³⁺离子浓度变化的光谱图，(c)sm³⁺离子浓度/nd³⁺离子浓度成线性关系图，(d)荧光条形码检测图。图6表示sm³⁺离子和nd³⁺离子的近红外发射强度与它们在成分中的比例几乎是线性相关的，表明其单个发射峰强度可以通过控制两种稀土离子的摩尔比来精细地调节，从而实验颜色编码的条型码材料的smxndy-s-mofs调控，克服一般荧光条形码单一激发范围的模式不足。

图7为本发明实施例1～5提供的荧光条形码材料中稀土离子在含硫配体作用下的发光机制。分子内能量从配体的三重态能级传递到ln³⁺离子的共振能级对于ln³⁺发光有很大影响。图7表示测试了温度为77k时配体的磷光光谱，发射峰波长为480nm，计算得到配体的三重态能级为20833cm^-1，计算与ln³⁺离子的共振能级sm³⁺(⁴g5/2,17900cm^-1)、eu³⁺(⁵d1,18674cm^-1)和tb³⁺(⁵d4,20500cm^-1)的能量差。分子内的能量传递取决于两个方面，一方面是从配体的最低三重态能级向ln³⁺离子的共振能级的能量传递。另一方面是通过热失活机制从ln³⁺离子到配体的逆向能量传递。如果能量差太小,逆向能量传递将更容易发生。上述分子内能量传递机制的基础上,最小化逆传输的能量差大约是2500-3500cm^-1。这个最优值可能并不准确,容易受到一些因素影响,如配位水分子或客体分子的振动,也会影响到发光特性。计算结果表明与eu³⁺离子和tb³⁺离子相比pipzdtc^2-配体更适合敏化sm³⁺离子的发光。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。