本发明属于橡胶
技术领域：
，具体涉及一种含氯橡胶组合物及加工方法与应用，还涉及到一种制备含氯橡胶组合物加工为混炼胶的方法。
背景技术：
：现有技术中的氯化聚乙烯橡胶是具有优良的耐油性、耐燃性、化学稳定性的极性特种橡胶。主要用于电线电缆、胶管、输送带、橡胶水坝、汽车内胎、电梯扶手等领域。制备氯化聚乙烯的原料一般是高密度聚乙烯，原料的品种及性能会影响制备得到的氯化聚乙烯的加工性能及物理机械性能。其中，原料的分子量大小对氯化聚乙烯的性能影响明显。高分子量的高密度聚乙烯原料制得的氯化聚乙烯生胶和硫化胶制品的物理机械性能较高，但加工流动性不好，加工难度较大；反之，低分子量的高密度聚乙烯原料制得的氯化聚乙烯的加工流动性好，加工容易，但物理机械性能降低。所以，现有技术中的氯化聚乙烯橡胶很难同时具备良好的物理机械性能和加工性能。这个矛盾明显限制了氯化聚乙烯橡胶的应用和发展。此外，由于需要足够的氯含量才能充分破坏聚乙烯的结晶结构，进而获得弹性，所以氯化聚乙烯的氯元素的质量分数一般要在25％以上，更常见的是要求在30％以上，这限制了更宽范围氯含量的氯化聚乙烯橡胶的生产和应用，也限制了氯化聚乙烯橡胶产业的发展。氯磺化聚乙烯橡胶是和氯化聚乙烯橡胶结构和性能类似的产品，同样具有优良的耐油性、耐燃性、化学稳定性等特性，但也面临和上述氯化聚乙烯橡胶同样的技术难点：难以同时具备良好物理机械性能和加工性能层面，并且氯含量范围同样受限，一般要求在25％以上。技术实现要素：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种新型含氯橡胶组合物，其在物理机械性能和加工性能的综合表现上有改善，并且可以在更宽的氯含量范围内具有良好的橡胶弹性。本发明提供的橡胶组合物的橡胶基体采用以支化度不低于55个支链/1000个碳的支化聚乙烯作为原料合成的含氯支化聚乙烯(cbpe)来替代部分或者全部的氯化聚乙烯橡胶(cm)或氯磺化聚乙烯橡胶(csm)。本发明还提供该橡胶组合物的加工方法以及其在电线电缆、胶管、胶带、防水卷材、密封等领域的应用。本发明的技术方案是：提供一种含氯橡胶组合物，其包括：橡胶基体和配合组份，按重量份计，所述每100重量份橡胶基体包含：含氯支化聚乙烯(cbpe)的含量a：5≤a≤100份，氯化聚乙烯橡胶(cm)的含量b：0≤b≤95份，氯磺化聚乙烯橡胶(csm)的含量c：0≤c≤95份，其中含氯支化聚乙烯中的氯元素质量分数不低于10％，制备含氯支化聚乙烯所用的支化聚乙烯原料包含乙烯均聚物，该乙烯均聚物的支化度不低于50个支链/1000个碳；所述配合组分包含硫化体系。“支化聚乙烯”在现有技术中除了指有支链的乙烯均聚物外，也可以指有支链的饱和乙烯基共聚物，常用的如乙烯-α-烯烃共聚物，其可以是poe，本发明所述支化聚乙烯可以同时包含支化乙烯均聚物和poe，由于支化乙烯均聚物的原料成本相对较低，所以较好的选择是支化聚乙烯高比例包含或者仅包含支化乙烯均聚物，本发明优选的技术方案是支化聚乙烯中仅包含支化乙烯均聚物。在对本发明技术方案的进一步阐述中，如无特殊说明，则所采用的支化聚乙烯均为支化乙烯均聚物。本发明所用支化聚乙烯是一类支化度不低于50个支链/1000个碳的乙烯均聚物，可称为branchedpolyethylene或者branchedpe，目前它的合成方法主要由后过渡金属催化剂基于“链行走机理”催化乙烯均聚得到，优选的后过渡金属催化剂可以为(α-二亚胺)镍/钯催化剂的其中一种。其链行走机理的本质是指后过渡金属催化剂，如(α-二亚胺)镍/钯催化剂在催化烯烃聚合过程中较为容易发生β-氢消除反应和再插入反应，从而导致支链产生。这类支化聚乙烯基于主链的支链可以具有不同碳原子数，具体可以是1～6个，或者更多的碳原子。(α-二亚胺)镍催化剂的生产成本明显低于(α-二亚胺)钯催化剂，更加适合工业化应用，所以本发明优选通过(α-二亚胺)镍催化剂催化乙烯聚合制备的支化聚乙烯。本发明所用支化聚乙烯由于具有丰富的支链结构，与常用的高密度聚乙烯或者低密度聚乙烯相比，在同等分子量下，具有较低的门尼粘度和较好的加工性能；在同等门尼粘度或者加工难度下，具有较高的分子量和较好的物理机械性能。本发明提供的橡胶组合物可以在加工性能和物理机械性能上具有良好的综合表现。进一步的技术方案是，本发明所用的支化聚乙烯原料的支化度不低于50个支链/1000个碳，重均分子量不低于6.6万；支化度进一步优选为60～130个支链/1000个碳，重均分子量进一步优选为6.6万～51.8万；支化度进一步优选为70～120个支链/1000个碳，重均分子量进一步优选为8.2万～43.6万。本发明所用支化聚乙烯由于具有丰富的支链结构，结晶度较低或者倾向于零，可以不通过氯(磺)化或者仅通过较低程度的氯(磺)化，便具备良好的弹性，所以以支化聚乙烯为原料可以制备氯含量范围比现有技术中的氯(磺)化聚乙烯更宽的含氯支化聚乙烯。进一步的技术方案是，本发明所用的含氯支化聚乙烯的氯元素质量分数为10％～51.3％，进一步优选为14.8％～45.7％，进一步优选为19.7％～45.5％。含氯支化聚乙烯的合成工艺可以分为以下三类：溶液氯化工艺、水相悬浮工艺和固相氯化工艺。其中较为成熟的是溶液氯化工艺，所用溶剂可选自四氯化碳、三氯甲烷、氯苯、三氯乙烯、四氯乙烯等或其混合溶剂，所用引发剂可选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等，氯化是通过向含有支化聚乙烯和引发剂的溶液中通入氯气进行，反应温度优选40～120℃，反应时间按照氯含量的要求设定。氯磺化支化聚乙烯的制备需在适当的氯化后进一步通入二氧化硫和氯气进行氯磺化反应。进一步的技术方案是本发明的含氯橡胶组合物，其硫化体系选自过氧化物硫化体系、硫脲硫化体系、噻二唑硫化体系、三唑二巯基胺盐硫化体系和辐射硫化体系中的至少一种。过氧化物硫化体系包含过氧化物交联剂和助交联剂，进一步的技术方案是，以100重量份橡胶基体计，所述过氧化物交联剂用量为1～10份，助交联剂用量为0.2～10份。其中过氧化物交联剂包括二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1-二叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、双(叔丁基过氧化异丙基)苯(bibp)、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的至少一种，助交联剂包含三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸三乙二酯、偏苯三酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、n,n’-间苯撑双马来酰亚胺、n,n’-双亚糠基丙酮、1,2-聚丁二烯、对醌二肟、硫磺和不饱和羧酸金属盐中的至少一种，所述不饱和羧酸金属盐包含丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸铝中的至少一种。添加适量的不饱和羧酸金属盐如甲基丙烯酸锌可以有效改善硫化胶的物理机械性能，尤其是拉伸强度。硫脲硫化体系一般由硫脲和少量硫磺构成，其中，硫脲可以选自乙基硫脲或者亚乙基硫脲，以100重量份橡胶基体计，硫脲的适合用量范围为2～8份，硫磺0.5～2份。噻二唑硫化体系由交联剂和促进剂组成，交联剂主要是噻二唑衍生物交联剂，常见的有echo.a、echo.、tdd、pt75、tdds等，常见的促进剂有vanax808、eataacceldh、nc、accel903、bf等。并配合一定量的吸酸剂如高活性氧化镁或者超细氢氧化镁。三唑二巯基胺盐硫化体系是一种单一物质，其整合了噻二唑硫化剂与正丁醛和苯胺缩合物促进剂中的有效基团，克服了噻二唑及促进剂对橡胶交联后，键的不规则分布缺点，使得橡胶交联体成为稳定结构。相对于噻二唑体系，该盐还因特殊基团的引入从而改变了体系的ph值，由强酸性变成中性，改变了酸性填料对体系的不良影响，使得橡胶交联时更具化学活性。因此该体系交联的橡胶在物理性质或化学性质都有着质的提升。适合低温无压低压硫化工艺条件，硫化速度快，添加量少，硫化温度内不分解，不产生臭味，环保无毒。代表性的产品为：硫化剂fsh、交联剂tehc。辐射硫化敏化体系主要成分是辐射敏化剂，可选自三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯等。辐射敏化体系特别适用于对电绝缘性能有要求的电线电缆应用领域。进一步的技术方案是，本发明的含氯橡胶组合物，以100重量份橡胶基体计，所述配合组份进一步包含补强填充剂10～200份、增塑剂3～80份、金属氧化物1～20份、稳定剂1～15份、防老剂0～2份、阻燃剂0～120份、表面改性剂0～15份、粘合剂0～20份、发泡剂0～20份。进一步的技术方案是，所述补强填充剂包含炭黑、白炭黑、碳酸钙、煅烧陶土、滑石粉、硅酸镁、硅酸铝、碳酸镁、钛白粉、蒙脱土、短纤维、高岭土、膨润土中的至少一种。进一步的技术方案是，所述增塑剂包含松焦油、机油、环烷油、石蜡油、芳烃油、液态聚异丁烯、古马隆、rx-80、硬脂酸、石蜡、氯化石蜡、己二酸二辛脂、癸二酸二辛脂、环氧大豆油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、偏苯酸三辛酯中的至少一种。为了提高粘性，还可优选采用有增粘作用的增塑剂，如松焦油、古马隆、rx-80、液态聚异丁烯等。为了提高耐寒性，可以优选采用己二酸二辛脂、癸二酸二辛脂、邻苯二甲酸二辛酯等。环氧大豆油具有稳定橡胶基体的作用。进一步的技术方案是，所述金属氧化物包含氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化铅、氧化钙中的至少一种。金属氧化物可以辅助交联，并且吸收氯化氢。进一步的技术方案是，所述稳定剂包含盐基性铅盐类化合物、金属皂类化合物、有机锡类化合物、环氧化合物、亚磷酸酯类化合物、多元醇类化合物中的至少一种。其中盐基性铅盐类化合物选自硬脂酸铅、二碱式钛酸铅、碱式硅酸铅、邻苯二甲酸铅等。进一步的技术方案是，所述防老剂包含2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(rd)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(aw)、2-巯基苯并咪唑(mb)、n-苯基-n'-环己基对苯二胺(4010)、n-异丙基-n’-苯基对苯二胺(4010na)、n-(1,3-二甲基)丁基-n'-苯基对苯二胺(4020)中的至少一种。进一步的技术方案是，所述阻燃剂包含季戊四醇、聚磷酸铵、三乙基磷酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、三氧化二锑、硬脂酸锌、钛酸酯、十溴联苯醚、硅烷偶联剂改性的氢氧化物、红磷中的至少一种。所述氢氧化铝、氢氧化镁、硅烷偶联剂改性的氢氧化物分别为纳米氧化铝、纳米氢氧化镁，硅烷偶联剂改性的纳米氢氧化物，所述红磷为微胶囊化的红磷。进一步的技术方案是，所述表面改性剂包含聚乙二醇、二苯基硅二醇、三乙醇胺、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种。进一步的技术方案是，所述粘合剂包含间苯二酚给予体、亚甲基给予体、有机钴盐、马来酸酐丁二烯树脂、液态天然橡胶中的至少一种。进一步的技术方案是，本发明所用的含氯支化聚乙烯中还含有硫元素，所述硫元素的质量百分含量为0～4％。其合成工艺是在对支化聚乙烯进行氯化后，进一步进行氯磺化。为了改善橡胶组合物的电绝缘性能，本发明的橡胶基体中还可以并用适量的支化聚乙烯、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯丁烯共聚物、乙烯辛烯共聚物等，为了改善相容性，也可以并用适量的低氯含量的支化聚乙烯、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯丁烯共聚物、乙烯辛烯共聚物等，氯含量优选在10％以下。进一步的技术方案是，按100重量份橡胶基体计，所述橡胶基体还包含0～70份辅助弹性体，所述辅助弹性体选自支化聚乙烯、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯丁烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或者氯含量在10％以下的氯化支化聚乙烯、氯化二元乙丙橡胶、氯化三元乙丙橡胶、氯化乙烯丁烯共聚物、氯化乙烯辛烯共聚物中的至少一种。由于支化聚乙烯在合成成本上具有优势，进一步的技术方案是，按100重量份橡胶基体计，所述橡胶基体还包含0～70份支化聚乙烯或者氯含量在10％以下的含氯支化聚乙烯，为了具有良好的耐油性或者阻燃性，优选为包含0～40份支化聚乙烯或者氯含量在10％以下的含氯支化聚乙烯，其中支化聚乙烯的支化度为60～130个支链/1000个碳。本发明的含氯橡胶组合物可以以未交联的混炼胶的形式存在，在进一步发生交联反应之后可以以硫化橡胶的形式存在。硫化橡胶也可以简称为硫化胶。本发明还提供一种将上述含氯橡胶组合物加工为混炼胶的方法，为逆序混炼法，其包含以下步骤：(1)设置密炼机温度和转子转速；(2)将配合体系中除硫化体系外的组份按照干性助剂和液体助剂的次序依次投入密炼机中；(3)将橡胶基体组份投入密炼机中；(4)在混炼功率稳定后，将硫化体系投入，混炼后排胶；(5)在开炼机或者多辊压延机上薄通、下片、降温、停放24小时后返炼出片。出片后按照测试标准进行制样和性能测试。本发明还提供一种电线电缆护套料，其所用橡胶组合物包含上述含氯橡胶组合物。本发明还提供一种电线电缆，其包含护套层，护套层所用橡胶组合物包含上述含氯橡胶组合物。常见的电线电缆可选自双芯平行线、三芯平行线或以空调线为主体的橡套软电缆，进一步的所述电线电缆可选自矿用电缆、船用电缆、家用电器橡套线、电气装备用软电缆、建筑用阻燃橡套线、汽车点火线、电焊机电缆等，还可以选自应用于其他对阻燃、耐油和耐候有要求的场合的电线电缆，如起重机用、电梯用、电站输送煤炭轨道车用等中型、重型橡套扁电缆。本发明还提供一种电线电缆，其绝缘层所用橡胶组合物包含上述含氯橡胶组合物。常见的电线电缆可选自双芯平行线、三芯平行线或以空调线为主体的橡套软电缆，进一步的所述电线电缆主要选自中低压电线电缆。具体可以为中型橡套软电缆。本发明还提供一种单层胶管，其所用胶料包含上述含氯橡胶组合物。所述胶管可选自输水胶管、输油胶管、输酸(碱)胶管等。本发明还提供一种胶管，包含内胶层和外胶层，其内胶层和外胶层中的至少一层包含上述含氯橡胶组合物。所述胶管选自燃油胶管、转向动力胶管、空调胶管、制动胶管、自动变速箱冷却系统胶管、汽化器胶管、空气胶管、空气喷射控制胶管、电线电缆护套胶管等，其中燃油胶管、汽化器胶管、空气胶管、空气喷射控制胶管的外层胶包含上述含氯橡胶组合物，空调胶管、转向动力胶管和自动变速箱冷却系统胶管、电线电缆护套胶管的内胶层和外胶层中的至少一层包含上述含氯橡胶组合物。本发明还提供一种胶管，包含内胶层、中胶层和外胶层，所述内胶层、中胶层和外胶层中的至少一层包含上述含氯橡胶组合物。所述胶管可选自吸油胶管、液压胶管等，具体如汽车制动胶管、矿用液压胶管等。本发明还进一步提供与上述胶管相配套的胶管总成，其外胶层所用橡胶组合物包含上述含氯橡胶组合物。本发明还提供一种防水卷材，其所用胶料包含上述含氯橡胶组合物。本发明还提供一种输送带，包含工作面覆盖胶与非工作面覆盖胶，其工作面覆盖胶和非工作面覆盖胶中的至少一层包含上述含氯橡胶组合物。所述输送带优选耐油输送带或阻燃输送带，其中阻燃输送带适用于煤矿井下作业或者其他需阻燃的场合。本发明还提供一种帆布芯输送带，其粘合层所用橡胶包含上述橡胶组合物，所用帆布为棉帆布、维纶帆布、锦纶帆布、聚酯帆布、直径直纬聚酯-锦纶帆布、芳纶帆布中的任意一种。进一步的技术方案是，该输送带的工作面覆盖胶与非工作面覆盖胶至少一层所用橡胶的每100重量份橡胶基体中包含支化聚乙烯或氯化支化聚乙烯5～100重量份。上述帆布芯输送带所用的粘合胶或者绳芯输送带所用的粘合芯胶所用橡胶组合物可以进一步包含2～5份短纤维用于提高模量，改善输送带整体的模量分布。短纤维优选表面经过预处理的，与非极性橡胶共混性能良好的品种。本发明还提供一种绳芯输送带，其粘合芯胶所用橡胶包含上述橡胶组合物，所用绳芯为钢丝绳芯或者聚合物绳芯，聚合物绳芯可以选自芳纶绳芯、超高分子量聚乙烯纤维绳芯等。进一步的技术方案是，该输送带的工作面覆盖胶与非工作面覆盖胶至少一层所用橡胶的每100重量份橡胶基体中包含支化聚乙烯或氯化支化聚乙烯5～100重量份。本发明还提供一种输送带，其覆盖胶和粘合胶之间有缓冲胶，缓冲胶所用橡胶包含上述橡胶组合物。进一步的技术方案是，该输送带的工作面覆盖胶与非工作面覆盖胶至少一层所用橡胶的每100重量份橡胶基体中包含支化聚乙烯或氯化支化聚乙烯5～100重量份。本发明还提供一种动力传送带，其包括：具有一定长度的包括缓冲橡胶层和压缩橡胶层的主体，其缓冲橡胶层和压缩橡胶层中的至少一层所用橡胶包含上述含氯橡胶组合物。缓冲橡胶层可以使用与压缩橡胶层相同的橡胶基体，该缓冲橡胶层可以包含或者不含上述短纤维，为了提高粘合性能，优选不含短纤维。缓冲橡胶层内的承载芯线优选具有高强度和低伸长率的品种，具体可选自聚酯纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维等，聚酯纤维可选自聚芳酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维等。优选对上述承载芯线进行粘合处理以提高承载芯线与橡胶的粘合性能，可以通过将承载芯线浸入处理溶液如间苯二酚甲醛胶乳(pfl浸渍液)并加热干燥进行粘合处理。本发明提供的动力传送带还包含补强织物，一般位于缓冲橡胶层的外侧，其可以使用棉纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、聚酰胺纤维、超高分子量聚乙烯纤维等的平织、斜织、缎纹织织物等，优选使用涂布有橡胶组合物并经过rfl处理的橡胶帆布作为补强织物。针对动力传送带的进一步的技术方案是：以100重量份橡胶基体计，其压缩橡胶层进一步包含10～80重量份固体润滑剂，其中固体润滑剂包含石墨、云母、二硫化钼和聚四氟乙烯中的至少一种，进一步优选10～60重量份。使用本发明提供的橡胶组合物作为压缩层胶料生产的传动带还包括但不限于以下类型：包布式普通v带、包布式窄v带、包布式联组带、包布式农机带、六角带、切边式v带、切边式窄v带、切边式联组v带、切边式机械用变速v带、切边式工业用变速v带、摩托车变速v带、多楔带等。本发明的动力传送带并不局限于上述构造。例如，无缓冲橡胶层的多楔带、设置背面橡胶层取代补强织物且橡胶暴露于带背面的v带也包括在本发明的技术范围以内。本发明还提供一种同步带，其所用橡胶包含上述含氯橡胶组合物。本发明还提供一种胶辊，其所用橡胶包含上述含氯橡胶组合物。所述胶辊适用于对耐油性有要求的场合。本发明还提供一种密封件，其所用橡胶包含上述含氯橡胶组合物。本发明还提供一种电梯扶手，其所用橡胶包含上述含氯橡胶组合物。本发明的有益效果为：与现有的氯(磺)化支化聚乙烯相比，首先，本发明所用的含氯支化聚乙烯在物理机械性能和加工性能上有更好的综合表现，从而赋予本发明提供的含氯橡胶组合物更好的综合性能，其次，可以在更低的氯含量下具有橡胶弹性，从而可以有更好的电绝缘性能，更加适用于电线电缆绝缘领域。具体实施方式下面给出实施例以对本发明做进一步说明，但不是用来限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员根据
发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。所用制备含氯支化聚乙烯所用的支化聚乙烯原料特征为：支化度优选为50～130个支链/1000个碳、重均分子量优选为为6.6×104～53.4×104g/mol，门尼粘度ml(1+4)125℃优选为6～105。其中，支化度通过核磁氢谱测得，各种支链摩尔百分含量通过核磁碳谱测得。支化聚乙烯原料进一步优选自下表：所用含氯支化聚乙烯的氯化方法是将氯气通入含有支化聚乙烯和偶氮二异丁腈引发剂的四氯化碳溶液中，控制不同的反应温度和时间，得到各种不同氯含量的氯化支化聚乙烯(cper)。进一步的，制备氯磺化支化聚乙烯的方法是先向含有支化聚乙烯和偶氮二异丁腈的四氯化碳溶液中通入氯气，进行适当的氯化，然后同时通入氯气和二氧化硫进行氯磺化，从而得到氯磺化支化聚乙烯(csper)。本发明实施例所用含氯支化聚乙烯优选自下表：本发明实施例所用市售氯化聚乙烯橡胶或者氯磺化聚乙烯橡胶的性能如下表：橡胶性能测试方法：1、硬度测试：按照国标gb/t531.1-2008，用硬度测试仪进行测试，测试温度为室温；2、拉伸强度、断裂伸长率性能测试：按照国标gb/t528-2009，用电子拉力试验机进行测试，拉伸速度为500mm/min，测试温度为23±2℃，试样为2型哑铃状试样；3、撕裂强度测试：按照国标gb/t529-2008，用电子拉力试验机进行测试，拉伸速度为500mm/min，测试温度为23±2℃，试样为直角形试样；4、压缩永久变形测试：按照国标gb/t7759-1996，用压缩永久变形装置进行测试，b型式样，压缩量为25％；5、门尼粘度测试：按照国标gb/t1232.1-2000，用门尼粘度仪进行测试，测试温度按实际条件设定，预热1分钟，测试4分钟；6、热空气加速老化试验：按照国标gb/t3512-2001，在热老化试验箱中进行，温度和时间按实际条件设定；7、体积电阻率测试：按照国标gb/t1692-2008，使用高阻计进行测试；8、氧指数测试：按照国标gb/t2046.2-2009测试。对照例1和实施例1～9：对照例1和实施例1～9的橡胶组合物配方组份如表1所示：(其中列出了相对于每100重量份橡胶基体，所用各组分的重量份数)表1对照例1及实施例1～9的混炼工艺如下:设置密炼机起始温度为85℃，转速40转/分钟，先后加入除bibp和taic以外的全部干性助剂和液体助剂，混炼3分钟，再加入橡胶基体，待混炼功率稳定后，加入bibp和taic，混炼1分钟后排胶，然后在开炼机上，薄通、下片、冷却、停放24小时后返炼出片。各项测试按照标准进行制样和测试。硫化方式为模压硫化，硫化温度为170℃，压力为16mpa，时间为tc90+1min，停放16小时后进行测试。各测试试样的性能数据如表2所示：表2数据分析：通过实施例5～9与对照例1的对比，可以发现橡胶组合物在保持原有的阻燃等级的前提下，物理机械性能有明显提升。实施例1～9的橡胶组合物可以作为电线或橡套软电缆的阻燃护套料，其生产工艺是将橡胶组合物制成混炼胶后在连续硫化挤橡机上冷喂料挤出，然后通过硫化管硫化。对照例2与实施例10～12：对照例2与实施例10～12的橡胶组合物配方组份如表3所示：(其中列出了相对于每100重量份橡胶基体，所用各组分的重量份数)对照例2及实施例10～13的混炼工艺如下:设置密炼机起始温度为85℃，转速40转/分钟，先后加入全部干性助剂和液体助剂，混炼3分钟，再加入橡胶基体，待混炼功率稳定后排胶，然后在开炼机上，薄通、下片、冷却、停放24小时后返炼出片。各项测试按照标准进行制样和测试。在常温和空气中进行辐照交联，辐照所用电子束能量为1.0mev，束流强度为1.0ma，辐照剂量为100kgy，停放16小时后进行各项测试。各测试试样的性能数据如表4所示：表4性能对照例2实施例10实施例11实施例12实施例13拉伸强度/mpa10.312.113.715.213.4断裂伸长率/％261284302323312体积电阻率/ω·cm6.5×10147.2×10148.4×10148.9×101410.3×1014数据分析：通过实施例11～13与对照例2的对比，可以发现，在同样的辐照条件下，本发明提供的橡胶组合物在物理机械性能和电绝缘性上均可以有更好表现，这在一定程度上得益于含氯支化聚乙烯可以在更低的氯含量下保持良好的弹性。实施例10～13的橡胶组合物可以作为电线或橡套软电缆的绝缘料，其生产工艺是将橡胶组合物制成混炼胶后在连续硫化挤橡机上冷喂料挤出得到绝缘线芯，然后通过一次辐照交联或者二次辐照交联形成绝缘层。对照例3与实施例14～19：对照例3与实施例14～19的橡胶组合物配方组份如表5所示：(其中列出了相对于每100重量份橡胶基体，所用各组分的重量份数)表5对照例3及实施例14～19的混炼工艺如下:设置密炼机起始温度为85℃，转速40转/分钟，先后加入除bibp和taic以外的全部干性助剂和液体助剂，混炼3分钟，再加入橡胶基体，待混炼功率稳定后，加入bibp和taic，混炼1分钟后排胶，然后在开炼机上，薄通、下片、冷却、停放24小时后返炼出片。各项测试按照标准进行制样和测试。硫化方式为模压硫化，硫化温度为170℃，压力为16mpa，时间为tc90+1min，停放16小时后进行测试。各测试试样的性能数据如表6所示：数据分析：通过实施例16～19与对照例3的对比，可以发现，在同样的加工条件下，本发明提供的橡胶组合物在物理机械性能和电绝缘性上均可以有更好表现，这在一定程度上得益于含氯支化聚乙烯可以在更低的氯含量下保持良好的弹性。实施例14～19的橡胶组合物可以作为电线或橡套软电缆的绝缘料，其生产工艺是将橡胶组合物制成混炼胶后在连续硫化挤橡机上冷喂料挤出得到绝缘线芯，然后通过高温硫化管硫化形成绝缘层。对照例4和实施例20～25：对照例4与实施例20～25的橡胶组合物配方组份如表7所示：(其中列出了相对于每100重量份橡胶基体，所用各组分的重量份数)表7对照例4及实施例20、21、24、25的混炼工艺如下:设置密炼机起始温度为85℃，转速40转/分钟，先后加入除dcp和taic以外的全部干性助剂和液体助剂，混炼3分钟，再加入橡胶基体，待混炼功率稳定后，加入dcp和taic，混炼1分钟后排胶，然后在开炼机上，薄通、下片、冷却、停放24小时后返炼出片。实施例22的混炼工艺如下:设置密炼机起始温度为85℃，转速40转/分钟，先后加入除tdd和nc以外的全部干性助剂和液体助剂，混炼3分钟，再加入橡胶基体，待混炼功率稳定后，加入tdd和nc，混炼1分钟后排胶，然后在开炼机上，薄通、下片、冷却、停放24小时后返炼出片。实施例23的混炼工艺如下：设置密炼机起始温度为85℃，转速40转/分钟，先后加入除硫磺和de-tu以外的全部干性助剂和液体助剂，混炼3分钟，再加入橡胶基体，待混炼功率稳定后排胶，在辊温为70℃的开炼机上加入硫磺和de-tu，打三次三角包，薄通后下片、冷却、停放24小时后返炼出片。各项测试按照标准进行制样和测试。硫化方式为模压硫化，硫化温度为165℃，压力为16mpa，时间为tc90+1min，停放16小时后进行测试，压缩永久变形试样的硫化时间为tc90+5min。各测试试样的性能数据如表8所示：表8数据分析：通过实施例20、21与对照例4的对比，可以发现，在同样的加工条件下，本发明提供的橡胶组合物在力学强度和抗压缩永久变形性上均可以有更好表现，这在一定程度上得益于支化聚乙烯具有更高的分子量和更窄的分子量分布。实施例20～25的橡胶组合物可以作为汽车燃油胶管、空气胶管、制动胶管的外胶层的原料使用，也可以作为动力转向胶管的内胶层或外胶层的原料使用。实施例26～28：实施例26～28的橡胶组合物配方组份如表9所示：(其中列出了相对于每100重量份橡胶基体，所用各组分的重量份数)表9实施例26～28的混炼工艺如下:设置密炼机起始温度为85℃，转速40转/分钟，先后加入除bibp和taic以外的全部干性助剂和液体助剂，混炼3分钟，再加入橡胶基体，待混炼功率稳定后，加入bibp和taic，混炼1分钟后排胶，然后在开炼机上，薄通、下片、冷却、停放24小时后返炼出片。各项测试按照标准进行制样和测试。硫化方式为模压硫化，硫化温度为165℃，压力为16mpa，时间为tc90+1min，停放16小时后进行测试。各测试试样的性能数据如表10所示：表10性能实施例26实施例27实施例28拉伸强度/mpa16.517.221.4断裂伸长率/％479462513氧指数/％37.838.138.2实施例26～28的橡胶组合物可以作为阻燃输送带的覆盖胶的原料使用。实施例29：一种电线橡皮护套，其采用实施例6中的橡胶组合物作为原料，其生产工艺是将橡胶组合物制成混炼胶后在连续硫化挤橡机上冷喂料挤出，挤出机的螺杆长径比为16:1，采用硫化管硫化，硫化管有效长度48m，冷却水管长度12m，蒸汽压力为1.7～2.0mpa，挤出速度为65～75m/min。实施例30：一种电缆护套，其采用实施例7中的橡胶组合物作为原料，其生产工艺是将橡胶组合物制成混炼胶后在连续硫化挤橡机上冷喂料挤出，挤出机的螺杆长径比为16:1，采用硫化管硫化，硫化管有效长度48m，冷却水管长度12m，蒸汽压力为1.7～2.0mpa，挤出速度为65～75m/min。实施例31：一种中型橡套软电缆，其绝缘层采用实施例12中的橡胶组合物，将橡胶组合物的混炼胶在冷喂料挤出机中挤出，经过火花机高压测试后收线，然后进行第一次辐照交联，成缆挤出护套后进行二次辐照，绝缘层辐照总剂量约100kgy。检验后得到成品。实施例32：一种电线，其绝缘层采用实施例10中的橡胶组合物，将橡胶组合物的混炼胶在冷喂料挤出机中挤出，经过火花机高压测试后收线，然后进行一次辐照交联，辐照总剂量为100kgy，检验后得到成品。实施例33：一种电缆的生产方法，其连续高温硫化制造工艺流程具体如下：首先将实施例18中的橡胶组合物作为绝缘料通过挤出机挤出包覆在导体上形成绝缘层，进入高温硫化管硫化，通过检验后成缆，再挤出包覆橡胶护套，再进入高温硫化管硫化，印字，得到电缆成品。实施例34：一种电线的生产方法，其连续高温硫化制造工艺流程具体如下：首先将实施例14中的橡胶组合物作为绝缘料通过挤出机挤出包覆在导体上形成绝缘层，进入高温硫化管硫化，通过检验后得到成品。实施例35：一种制动胶管，包含内胶层、第一编织层、中胶层、第二编织层和外胶层，外胶层使用实施例21中的橡胶组合物，其生产方法包含的步骤如下：采用60mm冷喂料挤出机，配备t型机头，在90℃下，在芯棒上挤出内胶层，然后用维纶进行编织，再挤出中胶层，再用维纶进行编织，再挤出外胶层，得到管坯，硫化工艺为160℃蒸汽硫化，蒸汽压力0.6mpa，时间30分钟，经硫化工艺处理后冷却、脱芯、修整、检验、入库。实施例36：一种燃油胶管，包含内胶层、增强层和外胶层，外胶层使用实施例25中的橡胶组合物，其生产方法包含的步骤如下：挤出及成型：采用冷喂料挤出机，挤出内胶层，然后在内胶层上针织纤维增强层，再挤包外胶层，得到管坯，裁断后将芯棒插入管坯，采用高温蒸汽硫化，温度为165℃、蒸汽压力为1mpa后，硫化25分钟后冷却，脱芯，修整、检验、入库。实施例37：一种阻燃钢丝绳芯输送带，其覆盖胶使用实施例28中的橡胶组合物，其生产方法包含的步骤如下：(1)混炼和压延：将覆盖胶的橡胶组合物混炼后通过螺杆挤出机热炼，然后供到压延机中进行压延出片待用。压延出片时胶片厚度控制在4.5～12mm。出好后保温待用。(2)成型工艺：胶片在成型机上和预先成型好的贴胶帆布带坯紧密地贴合在一起成型为耐高温输送带的带坯，然后卷起4小时以后再硫化。(3)硫化工艺：将上述成型好的输送带带坯放到平板硫化机中进行分段硫化，每板硫化时间为25分钟，硫化压力为3mpa，硫化温度为160℃。(4)修整、检验：硫化结束后进行修整、检验，然后包装入库。实施例38：一种阻燃钢丝绳芯输送带，其覆盖胶和粘合芯胶均采用本发明提供的橡胶组合物，生产工艺如下：(1)橡胶混炼工艺：覆盖胶采用实施例26中的橡胶组合物，并按照实施例26的混炼工艺进行混炼；粘合芯胶的橡胶组合物配方组成为：80份17#cper、20份23#csper、4份bibp、2.5份taic、1份硬脂酸、8份氧化镁、3份氧化锌、35份炭黑n330、15份白炭黑、4份粘合剂rf、4份粘合剂ra、2份硼酰化钴、10份氯化石蜡、1份硬脂酸钙、1份硬脂酸锌、2份防老剂rd、5份古马隆树脂、8份氧化锑、12份硼酸锌、15份氢氧化铝。混炼方法为设置密炼机起始温度为85℃，转速40转/分钟，先后加入除bibp和taic以外的全部干性助剂和液体助剂，混炼3分钟，再加入橡胶基体，待混炼功率稳定后，加入bibp和taic，混炼1分钟后排胶，然后在开炼机上，薄通、下片、冷却、停放24小时后返炼出片。(2)压延工艺：将以上混炼胶放到螺杆挤出机中热炼，然后供到压延机中进行压延出片待用。压延出片时胶片厚度控制在4.5～12mm。出好后保温待用。(3)成型工艺：胶片作为覆盖胶在成型机上和预先成型好的包含粘合芯胶的帆布带坯紧密地贴合在一起成型为输送带的带坯，然后卷起4小时以后再硫化。(4)硫化工艺：将上述成型好的输送带带坯放到平板硫化机中进行分段硫化，每板硫化时间为25分钟，硫化压力为2.5mpa，硫化温度为160℃。(5)修整、检验：硫化结束后进行修整、检验，然后包装入库。实施例39：一种防水卷材，加工步骤如下：(1)混炼：采用实施例21中的橡胶组合物，设置密炼机起始温度为85℃，转速40转/分钟，先后加入除dcp和taic以外的全部干性助剂和液体助剂，混炼3分钟，再加入橡胶基体，待混炼功率稳定后，加入dcp和taic，混炼1分钟后排胶。将块状胶料送入开炼机中混炼，控制辊温在85至95℃之间，并控制辊距小于1mm、薄通不少于四次，直至胶料表面光滑均一有光泽为止，再掉头进一步混炼，薄通不少于四次，再将辊距调整至不超过8mm，混炼三遍，获得厚度在8mm以下的混合均匀的胶料毛片，冷却至50℃以下出片、堆放；(2)热炼：将混合均匀的胶料毛片在开炼机上进行热炼，控制辊温在85至95℃之间，辊距在6mm以下，直至胶料片光滑均匀后初步成卷；(3)压延：将经热炼初步成卷的胶料片放入压延机上，按成品厚度要求调节辊距进行压延，获得符合成品厚度规格要求的半成品卷材；(4)收卷：按成品卷材的规格长度要求，夹设隔离衬垫层、将半成品卷材整理成卷；(5)硫化：将整理成卷的卷材放入充氮硫化釜中进行硫化处理，控制硫化釜温度在155～165℃之间、压力在20～25mpa之间、硫化25至30分钟；(6)复卷：将经硫化后的卷材重新打开、取出隔离衬垫层后再复卷、包装成产品。实施例40：一种胶辊的生产加工步骤如下：(1)混炼：采用实施例25中的橡胶组合物，设置密炼机起始温度为85℃，转速40转/分钟，先后加入除bibp和taic以外的全部干性助剂和液体助剂，混炼3分钟，再加入橡胶基体，待混炼功率稳定后，加入bibp和taic，混炼1分钟后排胶，然后在开炼机上，薄通、下片、冷却、停放24小时。(2)缠绕包胶：将混炼胶投入螺杆挤出机，挤出工艺要求的厚度和宽度的胶片，待胶片均匀一致后启动旋转包布机，将胶片缠绕在准备好的金属辊芯上，逐层缠绕包胶，直到包胶单边厚度达到规定厚度，然后在胶面上缠绕尼龙水布2～3层，得到包胶完毕的胶辊。(3)硫化罐硫化，将包胶完毕的胶辊送入硫化罐，关闭罐门后，往硫化罐中通入蒸汽进行硫化，通入蒸汽的同时打开压缩空气阀门，通入压缩空气使硫化罐内压力在0.5小时内达到4.5～5大气压；硫化程序为：首先升温到70～80℃，保温2小时；再升温到100～110℃，保温0.5小时；再升温到120～130℃，保温0.5小时；再升温到135～140℃，保温8～10小时。硫化结束，开排气阀，压力下降，等压力表指针指到零时，打开保险销，等销孔内排出蒸汽飘动，半开硫化罐，让温度下降，待罐内温度低于60℃或与室温相当时，将胶辊拉出；(4)将硫化好的胶辊在车床上粗加工，再在磨床上精加工，检验，得到成品。实施例41：一种耐高温多楔带，其缓冲层使用本发明提供的橡胶组合物，生产加工步骤如下：1、混炼：(1)压缩层胶料混炼：设置密炼机温度为85℃，转子转速为40转/分钟，加入10份氧化镁，3份氧化锌，45份炭黑n330、1份硬脂酸、1份硬脂酸钙、1份硬脂酸锌、1份防老剂rd和60份长度为1mm的尼龙短纤维混炼1分钟，再加入5份石蜡油sunpar2280、5份癸二酸二辛酯和5份古马隆树脂混炼2分钟，再加入100含氯支化聚乙烯cper-6，待混炼功率稳定后，加入4份bibp和2.5份taic，混炼1分钟后排胶。将混炼胶在辊温为80℃的开炼机上薄通，在0.5mm辊距下薄通7次，使短纤维充分取向，放大辊距得到2.5mm左右厚度的薄片下片，停放20小时。(2)缓冲层胶料混炼：设置密炼机温度为85℃，转子转速为40转/分钟，加入10份氧化镁，3份氧化锌，45份炭黑n330、1份硬脂酸、1份硬脂酸钙、1份硬脂酸锌和1份防老剂rd混炼1分钟，再加入5份石蜡油sunpar2280、5份癸二酸二辛酯和5份古马隆树脂混炼2分钟，再加入100含氯支化聚乙烯cper-6，待混炼功率稳定后，加入4份bibp、2.5份taic、10份甲基丙烯酸锌和0.3份硫磺，混炼1分钟后排胶2、成型：采用反成型法。先将光模吊上成型机，清洁模具，涂上少量隔离剂，待其挥发后在光模上包贴多楔带顶布，然后包贴缓冲胶，校正线绳的张紧力，平整缠绕强力层后再包贴缓冲胶，最后包贴楔胶至成型工艺要求的外周长，得到带坯。3、硫化：将带坯送入硫化工段进行硫化，硫化温度为160℃，内压为0.45～0.55mpa，外压为1.0～1.2mpa，硫化时间30分钟。4、后处理：硫化结束后冷却脱模，将带筒送入切割工序，按要求宽度切割。磨背，磨楔，修边后通过检验，得到成品。实施例42：一种模压耐油密封件，其采用实施例21中的橡胶组合物，并采用实施例21中的混炼工艺进行混炼，将混炼胶挤出注射进模腔，硫化温度为165℃，硫化压力为20mpa，硫化时间为20min，硫化结束后冷却脱模，修边、检验、入库。尽管本文描述了本发明的优选实施方式，但是这些实施方式仅作为示例提供。应理解本文所述的本发明实施方式的变体也可用于实施本发明。本领域普通技术人员应理解，可出现多种变体、变化和替换而不脱离本发明的范围。应理解本发明各个方面的保护范围由权利要求书决定，并且这些权利要求范围内的方法和结构以及其等价的方法和结构均在本权利要求书涵盖的范围之内。当前第1页1 2 3