本发明属于包装薄膜的技术领域，提供了一种可调温的cpp/opp复合包装薄膜及制备方法。
背景技术
我国塑料包装行业在近年来得到稳步的高速发展，已经从一个初期分散性的行业发展成为独立的、产品门类齐全的现代化产业体系，成为在塑料制品行业中增长速度最快，是具有广阔发展前景的朝阳产业。其中，薄膜是用量最大的塑料包装材料，由于其无毒、质轻、包装美观、成本低的特点，因而应用领域在不断拓展。因此，把握国际、国内塑料包装薄膜的技术和市场发展的趋势，研究和应用包装膜技术具有重要现实意义。
近年来，技术的进步使得塑料包装薄膜的功能化发展趋势日渐明显，高要求、高技术含量的塑料包装薄膜正成为许多企业的支柱产业和研发目标，其包装功能是多样的，除对一般薄膜的抗静电、抗粘连和爽滑性要求外，主要通过原材料、助剂或工艺的调整赋予包装薄膜某些特殊的功能，由于温度对产品，特别是蔬菜水果等食品的耐久性和储存性影响较大，因而具有调温储能功能的塑料包装膜的发展和应用收到越来越多的关注。
现有的调温储能薄膜主要是在基体中添加相变材料，相变材料是一类特殊的含能材料，在发生相变的过程中，吸收和释放能量，温度可以几乎保持恒定。利用这一特点，将一定量的相变材料与基体材料复合后制成的相变复合材料，成为近年来的研究热点。常见的方法主要有两种：一种是共混，另一种是采用封装技术，将载体基质做成微胶囊、三维结构等，然后将工作物质灌注于其中，这也是目前的主要技术研究方向。
中国发明专利申请号201711156112.6公开了一种复合包装膜及其制备方法，涉及低温包装技术领域，以减缓冰激凌在较高室温下的融化速度。该复合包装膜的制备方法包括：在纸基层的上表面形成电镀铝层，在电镀铝层背离所述纸基层的表面形成相变吸热层；在形成有电镀铝层和相变吸热层的纸基层外包裹一层保护膜。但存在相变层导热效果较差，调温储能新能不理想的为。
中国发明专利申请号201210180166.7公开了一种相变控温防晒薄膜及其制备方法，是以微胶囊复合相变材料为智能控温成分，采用氧化锌、二氧化钛、银、氧化铝等纳米颗粒作为抗紫外线材料，以pvc、pet、pe等薄膜为基体材料塑化复合而成。该发明首先将基体材料的树脂粉，塑料助剂通过高速搅拌混炼成均匀稳定的增塑糊，然后加入微胶囊复合相变材料和纳米颗粒，继续搅拌混合均匀，最后通过涂敷成形、高温固化制备出具有较好相变储能特性和较高抗紫外线性能的新型相变控温防晒薄膜。但存在相变材料易分离逸出，调温储能效率低等缺点。
综上所述，目前常用的利用微胶囊技术制得的具有调温储能性能的相变复合塑料膜，普遍存在相变材料与基体材料界面结合性差，易出现相变材料与基体分离、逸出等问题，从而存在复合塑料导热性差，调温储能效率低等缺点，因此开发一种具有温度调解功能的复合包装薄膜有着重要的意义。
技术实现要素：
见，现有微胶囊技术制得的调温储能性复合塑料膜存在相变材料与基体易出现相分离，相变材料易逸出，囊材导热差导致储能速度慢等缺点。针对这种情况，我们提出一种可调温的cpp/opp复合包装薄膜及制备方法，可有效改善相变材料在基体中的结合性和稳定性，并且导热性好，具有优异的调温储能性能。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种可调温的cpp/opp复合包装薄膜的制备方法，所述复合包装薄膜制备的具体步骤如下：
（1）将甲基丙烯酸甲酯、饱和烷烃、纳米导热微粒、乳化剂加入正丁醇中，搅拌形成稳定乳液；
（2）将交联剂、光引发剂加入水中，制得水溶液；
（3）将步骤（1）制得的乳液与步骤（2）制得的水溶液混合，升温搅拌，同时紫外辐射引发聚合，制得导热聚甲基丙烯酸甲酯囊材包覆饱和烷烃的相变微胶囊；
（4）将步骤（3）制得的相变微胶囊、石墨烯微片加入聚丙烯熔体中，并加入成膜助剂，混合均匀得到铸膜液，然后以双向拉伸聚丙烯薄膜为基底进行流延成膜，冷却固化，制得可调温的cpp/opp复合包装薄膜。
优选的，步骤（1）所述饱和烷烃为二十烷、正二十二烷、正二十八烷中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述纳米导热微粒为纳米铁粉、纳米铜粉、纳米镍粉中的至少一种，粒径为20~200nm。
优选的，步骤（1）所述乳化剂为聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、脂肪酸聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述交联剂为三羟甲基丙烷、烯丙基甲基丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述光引发剂为安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚中的至少一种。
优选的，步骤（3）所述升温搅拌的温度为48~52℃，搅拌速度为600~800r/min，紫外辐射的功率为700~1200w，反应时间为40~60min。
优选的，步骤（4）所述成膜助剂为乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇特丁醚中的至少一种。
优选的，所述各原料的重量份为，甲基丙烯酸甲酯5~8重量份、饱和烷烃4~6重量份、纳米导热微粒0.5~1重量份、乳化剂0.4~0.8重量份、正丁醇20~25重量份、交联剂0.2~0.4重量份、光引发剂0.2~0.4重量份、水12~15重量份、石墨烯微片3~5重量份、聚丙烯熔体38.4~52.7重量份。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的可调温的cpp/opp复合包装薄膜。该复合包装薄膜是通过制备以饱和烷烃为相变材料、以聚甲基丙烯酸甲酯为包覆膜的相变微胶囊，然后与聚丙烯制成铸膜液，以双向拉伸聚丙烯薄膜（opp膜）为基底进行流延成膜（cpp膜）而制得。
本发明提供了一种可调温的cpp/opp复合包装薄膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明以饱和烷烃为相变材料，储能密度大，其进行固液相变时，可吸收或释放大量的潜热，以达到调节包装内部温度的目的。
2.本发明的制备方法，在聚甲基丙烯酸甲酯囊材中引入纳米导热微粒，在聚丙烯中引入石墨烯微片，形成导热网络，利于提高相变储能的速度。
3.本发明的制备方法，通过原位聚合生成聚合物膜层并将相变材料包覆，再分散于聚丙烯中，可增强相变材料与聚丙烯的界面结合，防止相分离现象，从而防止相变材料的逸出或泄露。
4.本发明的制备方法，在流延成膜的温度下，饱和烷烃处于液态，流动性好，带动微胶囊的均匀分散，可使流延形成的cpp膜层的厚度均匀，强度和韧性均匀。
5.本发明制备的cpp/opp复合包装薄膜，原料和制备过程环保，使用中不挥发出气体，不逸出相变材料，可用于水果、蔬菜及肉类的包装。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将甲基丙烯酸甲酯、饱和烷烃、纳米导热微粒、乳化剂加入正丁醇中，搅拌形成稳定乳液；饱和烷烃为二十烷；纳米导热微粒为纳米铁粉，平均粒径为130nm；乳化剂为聚乙二醇；
（2）将交联剂、光引发剂加入水中，制得水溶液；交联剂为三羟甲基丙烷；光引发剂为安息香；
（3）将步骤（1）制得的乳液与步骤（2）制得的水溶液混合，升温搅拌，同时紫外辐射引发聚合，制得导热聚甲基丙烯酸甲酯囊材包覆饱和烷烃的相变微胶囊；升温搅拌的温度为49℃，搅拌速度为710r/min，紫外辐射的功率为900w，反应时间为52min；
（4）将步骤（3）制得的相变微胶囊、石墨烯微片加入聚丙烯熔体中，并加入成膜助剂，混合均匀得到铸膜液，然后以双向拉伸聚丙烯薄膜为基底进行流延成膜，冷却固化，制得可调温的cpp/opp复合包装薄膜；成膜助剂为乙二醇单丙醚；
各原料的重量份为，甲基丙烯酸甲酯7重量份、饱和烷烃5重量份、纳米导热微粒0.7重量份、乳化剂0.5重量份、正丁醇23重量份、交联剂0.3重量份、光引发剂0.3重量份、水13重量份、石墨烯微片4重量份、聚丙烯熔体42.2重量份。
测试方法：
（1）调温储能特性：
a、高温调温储能特性：将本发明制得的复合包装膜包裹一块1kg的生猪肉，置于pg-2g/m调温箱中，相对湿度为55%，进行调温储能测试，首先测定猪肉的初始温度，将温度调节至50℃，分别测定20min、60min时的猪肉温度，可从温度变化值判断调温储能特性；
b、低温调温储能特性：将本发明制得的复合包装膜包裹一块1kg的生猪肉，置于pg-2g/m调温箱中，相对湿度为55%，进行调温储能测试，首先测定猪肉的初始温度，将温度调节至-10℃，分别测定20min、60min时的猪肉温度，可从温度变化值判断调温储能特性；
（2）相变材料分离逸出测试：将本发明制得的复合包装膜进行相变循环试验，-20℃、160℃、-20℃为一个循环，相对湿度为55%，常压，初始质量为m0，循环测试后质量为m1，按照公式（m0-m1）/m0×100%计算失重率，测定并计算循环试验100次和200次的失重率；
所得数据如表1所示。
实施例2
（1）将甲基丙烯酸甲酯、饱和烷烃、纳米导热微粒、乳化剂加入正丁醇中，搅拌形成稳定乳液；饱和烷烃为正二十二烷；纳米导热微粒为纳米铜粉，平均粒径为20nm；乳化剂为十二烷基磺酸钠；
（2）将交联剂、光引发剂加入水中，制得水溶液；交联剂为烯丙基甲基丙烯酸酯；光引发剂为安息香双甲醚；
（3）将步骤（1）制得的乳液与步骤（2）制得的水溶液混合，升温搅拌，同时紫外辐射引发聚合，制得导热聚甲基丙烯酸甲酯囊材包覆饱和烷烃的相变微胶囊；升温搅拌的温度为48℃，搅拌速度为600r/min，紫外辐射的功率为700w，反应时间为60min；
（4）将步骤（3）制得的相变微胶囊、石墨烯微片加入聚丙烯熔体中，并加入成膜助剂，混合均匀得到铸膜液，然后以双向拉伸聚丙烯薄膜为基底进行流延成膜，冷却固化，制得可调温的cpp/opp复合包装薄膜成膜助剂为乙二醇单丁醚；
各原料的重量份为，甲基丙烯酸甲酯5重量份、饱和烷烃4重量份、纳米导热微粒0.5重量份、乳化剂0.4重量份、正丁醇20重量份、交联剂0.2重量份、光引发剂0.2重量份、水12重量份、石墨烯微片3重量份、聚丙烯熔体52.7重量份。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
（1）将甲基丙烯酸甲酯、饱和烷烃、纳米导热微粒、乳化剂加入正丁醇中，搅拌形成稳定乳液；饱和烷烃为正二十八烷；纳米导热微粒为纳米镍粉，平均粒径为200nm；乳化剂为脂肪酸聚氧乙烯醚；
（2）将交联剂、光引发剂加入水中，制得水溶液；交联剂为三羟甲基丙烷；光引发剂为安息香乙醚；
（3）将步骤（1）制得的乳液与步骤（2）制得的水溶液混合，升温搅拌，同时紫外辐射引发聚合，制得导热聚甲基丙烯酸甲酯囊材包覆饱和烷烃的相变微胶囊；升温搅拌的温度为52℃，搅拌速度为800r/min，紫外辐射的功率为1200w，反应时间为40min；
（4）将步骤（3）制得的相变微胶囊、石墨烯微片加入聚丙烯熔体中，并加入成膜助剂，混合均匀得到铸膜液，然后以双向拉伸聚丙烯薄膜为基底进行流延成膜，冷却固化，制得可调温的cpp/opp复合包装薄膜；成膜助剂为二乙二醇单甲醚；
各原料的重量份为，甲基丙烯酸甲酯8重量份、饱和烷烃6重量份、纳米导热微粒1重量份、乳化剂0.8重量份、正丁醇25重量份、交联剂0.4重量份、光引发剂0.4重量份、水15重量份、石墨烯微片5重量份、聚丙烯熔体38.4重量份。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
（1）将甲基丙烯酸甲酯、饱和烷烃、纳米导热微粒、乳化剂加入正丁醇中，搅拌形成稳定乳液；饱和烷烃为二十烷；纳米导热微粒为纳米铁粉，平均粒径为50nm；乳化剂为聚乙二醇；
（2）将交联剂、光引发剂加入水中，制得水溶液；交联剂为烯丙基甲基丙烯酸酯；光引发剂为安息香异丙醚；
（3）将步骤（1）制得的乳液与步骤（2）制得的水溶液混合，升温搅拌，同时紫外辐射引发聚合，制得导热聚甲基丙烯酸甲酯囊材包覆饱和烷烃的相变微胶囊；升温搅拌的温度为49℃，搅拌速度为650r/min，紫外辐射的功率为750w，反应时间为55min；
（4）将步骤（3）制得的相变微胶囊、石墨烯微片加入聚丙烯熔体中，并加入成膜助剂，混合均匀得到铸膜液，然后以双向拉伸聚丙烯薄膜为基底进行流延成膜，冷却固化，制得可调温的cpp/opp复合包装薄膜；成膜助剂为二乙二醇单乙醚；
各原料的重量份为，甲基丙烯酸甲酯6重量份、饱和烷烃5重量份、纳米导热微粒0.6重量份、乳化剂0.5重量份、正丁醇21重量份、交联剂0.2重量份、光引发剂0.3重量份、水13重量份、石墨烯微片4重量份、聚丙烯熔体47.4重量份。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
（1）将甲基丙烯酸甲酯、饱和烷烃、纳米导热微粒、乳化剂加入正丁醇中，搅拌形成稳定乳液；饱和烷烃为正二十八烷；纳米导热微粒为纳米镍粉，平均粒径为180nm；乳化剂为脂肪酸聚氧乙烯醚；
（2）将交联剂、光引发剂加入水中，制得水溶液；交联剂为三羟甲基丙烷；光引发剂为安息香丁醚；
（3）将步骤（1）制得的乳液与步骤（2）制得的水溶液混合，升温搅拌，同时紫外辐射引发聚合，制得导热聚甲基丙烯酸甲酯囊材包覆饱和烷烃的相变微胶囊；升温搅拌的温度为51℃，搅拌速度为750r/min，紫外辐射的功率为1100w，反应时间为45min；
（4）将步骤（3）制得的相变微胶囊、石墨烯微片加入聚丙烯熔体中，并加入成膜助剂，混合均匀得到铸膜液，然后以双向拉伸聚丙烯薄膜为基底进行流延成膜，冷却固化，制得可调温的cpp/opp复合包装薄膜；成膜助剂为二乙二醇单乙醚；
各原料的重量份为，甲基丙烯酸甲酯7重量份、饱和烷烃6重量份、纳米导热微粒0.8重量份、乳化剂0.7重量份、正丁醇24重量份、交联剂0.3重量份、光引发剂0.4重量份、水14重量份、石墨烯微片5重量份、聚丙烯熔体417重量份。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
（1）将甲基丙烯酸甲酯、饱和烷烃、纳米导热微粒、乳化剂加入正丁醇中，搅拌形成稳定乳液；饱和烷烃为正二十八烷；纳米导热微粒为纳米铜粉，平均粒径为120nm；乳化剂为十二烷基磺酸钠；
（2）将交联剂、光引发剂加入水中，制得水溶液；交联剂为烯丙基甲基丙烯酸酯；光引发剂为安息香；
（3）将步骤（1）制得的乳液与步骤（2）制得的水溶液混合，升温搅拌，同时紫外辐射引发聚合，制得导热聚甲基丙烯酸甲酯囊材包覆饱和烷烃的相变微胶囊；升温搅拌的温度为50℃，搅拌速度为700r/min，紫外辐射的功率为950w，反应时间为50min；
（4）将步骤（3）制得的相变微胶囊、石墨烯微片加入聚丙烯熔体中，并加入成膜助剂，混合均匀得到铸膜液，然后以双向拉伸聚丙烯薄膜为基底进行流延成膜，冷却固化，制得可调温的cpp/opp复合包装薄膜；成膜助剂为丙二醇单丙醚；
各原料的重量份为，甲基丙烯酸甲酯6重量份、饱和烷烃5重量份、纳米导热微粒0.8重量份、乳化剂0.6重量份、正丁醇22重量份、交联剂0.3重量份、光引发剂0.3重量份、水14重量份、石墨烯微片4重量份、聚丙烯熔体45重量份。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
复合包装薄膜制备过程中，未添加相变微胶囊，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：