一种含白炭黑改性聚胺分散剂的橡胶组合物及其应用的制作方法

本发明属于橡胶领域，涉及一种含白炭黑改性聚胺分散剂的橡胶组合物及其应用。

背景技术

目前，丁苯橡胶与高比表面积白炭黑是制备高性能“绿色”轮胎的重要原料因素。但白炭黑与丁苯橡胶的相容性较差，白炭黑分散困难。因此，在白炭黑的使用过程中，迫切需要一些加工助剂提高其在橡胶中的分散性，改善白炭黑胶料性能。

目前，提高白炭黑在橡胶中分散的助剂主要有：硅烷偶联剂类、锌皂盐类及表面活性剂类。硅烷偶联剂，如si69，其效果比较显著，一方面与白炭黑发生化学反应，降低白炭黑表面极性，另一方面与橡胶双键反应连接，利于改善白炭黑在橡胶中的分散，但是传统硅烷偶联剂在使用过程中具有较高voc排放，不利于环保要求。表面活性剂类，如含有聚乙二醇链段结构的聚合物，其与白炭黑硅羟基形成氢键，削弱白炭黑之间的相互作用，改善在胶料中的分散性，但是这类化合物与橡胶的相容性较差，对分散的改善有限。锌皂盐类分散剂，以脂肪酸锌盐的混合物或脂肪酸的衍生物为主，一方面，此类分散剂在橡胶中的溶解度有限，容易迁移出橡胶甚至喷霜，其含有的可溶性锌，对人体及水质有安全隐患；二是，其是对白炭黑起物理吸附改性，尤其是高填充白炭黑橡胶时，但对改善硫化胶的物理和化学性能作用不大。此外，还包括上述分散剂的各种复配物，例如专利cn103387695b、cn103450504b、cn104830045b、cn104292796a等。

相比于上述分散剂，胺类分散剂在改善橡胶组合物滞后方面表现出较为特殊作用，如专利cn1886451a、cn102470696b、cn105315517b中只需加入极少量胺类化合物就可以较大程度的改善橡胶组合物的滞后。一方面，氨基化合物具有极性氨基结构，其与醇类化合物类似，与白炭黑形成氢键，削弱白炭黑间的相互作用，但与橡胶的相容性较差，并且专利中的氨基化合物的用量极少，对提高白炭黑的分散及其有限。另一方面，与醇类化合物不同的是，呈碱性的氨基官能团也许是改善橡胶组合物滞后性能的关键因素。另外，因为氨基化合物中碱性氨基官能团的存在，大大缩短了胶料的焦烧时间，严重影响胶料的加工安全性，因此，这是专利中氨基化合物用量较少的一个重要原因。

综上，氨基化合物在橡胶中表现出两种明显作用，一是可以与白炭黑形成氢键削弱白炭黑间的相互作用，改善白炭黑的可分散性，二是碱性氨基官能团对橡胶胶料的滞后改善作用。但是氨基化合物是极性物质，与橡胶的相容性差，与橡胶结合力极弱，对白炭黑分散性的改善有限。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提出了一种白炭黑改性聚胺分散剂，其含有非极性链段，将其用于制备橡胶组合物，利用聚胺中氨基的反应活性，以及通过引入的非极性链段，可以提高改性氨基化合物与橡胶的相容性，同时改善白炭黑的分散性以及胶料滞后性能的作用。

本发明提供了一种橡胶用白炭黑改性聚胺分散剂，其结构如式(i)所示：

其中，t为聚胺残基，即，除去形成酰胺或羧酸铵盐对应氨基的残余部分；

其中，a为酰胺键或羧酸胺盐键等中的一种或多种；优选地，a为酰胺键；

其中，r选自直链或支链的c1～c30烷基、直链或支链的c2～c30的不饱和烃基；

优选地，r选自c4～c30烷基、直链或支链的c4～c30的不饱和烃基；

其中，m＝1～1000的整数；优选地，m＝1～700的整数。

本发明中，所述聚胺是指每分子中包含两个或更多个伯胺基或仲胺基的化合物，选自平均分子量为100g/mol至100000g/mol的直链或支链的聚(c2-6-亚烷基亚胺)、聚烯丙基胺、聚异丁烯胺、聚醚胺；优选地，平均分子量为100g/mol至50000g/mol。其中，所述聚(c2-6-亚烷基亚胺)为聚乙烯亚胺，可商购获得，例如德国basf的系列产品或nipponshokubai(日本触媒株式会社)的epomin^tm系列产品。

本发明还提供了所述白炭黑改性聚胺分散剂在制备橡胶组合物及其制品(如轮胎)中的应用。所述改性聚胺分散剂可以提高橡胶及橡胶组合物混炼过程中白炭黑的分散性，以及改善硫化胶的滞后性能。

本发明提供了一种含白炭黑改性聚胺分散剂的橡胶组合物，其至少包含：

(i)选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分；

(ii)白炭黑(二氧化硅)组分；

(iii)具有如式(i)结构的橡胶用白炭黑改性聚胺分散剂组分：

其中，t为聚胺残基，即，除去形成酰胺或羧酸铵盐对应氨基的残余部分；

其中，a为酰胺键或羧酸胺盐键等中的一种或多种；优选地，a为酰胺键；

其中，r选自直链或支链的c1～c30烷基、直链或支链的c2～c30的不饱和烃基；

优选地，r选自c4～c30烷基、直链或支链的c4～c30的不饱和烃基；

其中，m＝1～1000的整数；优选地，m＝1～700的整数。

本发明中，所述聚胺是指每分子中包含两个或更多个伯胺基或仲胺基的化合物，选自平均分子量为100g/mol至100000g/mol的直链或支链的聚(c2-6-亚烷基亚胺)、聚烯丙基胺、聚异丁烯胺、聚醚胺；优选地，平均分子量为100g/mol至50000g/mol。其中，所述聚(c2-6-亚烷基亚胺)为聚乙烯亚胺，可商购获得，例如德国basf的系列产品或nipponshokubai(日本触媒株式会社)的epomin^tm系列产品。

本发明中，每100重量份橡胶组分中，所述白炭黑组分用量为50～120质量份(phr)，所述改性聚胺分散剂组分用量为0.5～5质量份(phr)；优选地，每100重量份橡胶组分中，所述白炭黑组分用量为50～100质量份(phr)，所述改性聚胺分散剂用量为1-5质量份。

本发明中，所述橡胶组分是顺式-1,4-聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、异戊二烯和丁二烯的共聚物、丙烯腈和丁二烯的共聚物、丙烯腈和异戊二烯的共聚物、苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的共聚物、异丁烯橡胶、乙烯基-丙烯橡胶、苯乙烯和丁二烯的共聚物、或两者以上的任意组合。

进一步地，本发明含改性聚胺分散剂的橡胶组合物中还可以加入其他各种橡胶领域常规助剂，如硫磺、炭黑、钴盐、硬脂酸、氧化锌、促进剂、抗氧化剂、软化油、增塑剂、蜡、抗臭氧剂、防焦剂、硅烷偶联剂等中的一种或几种。

进一步地，本发明含改性聚胺分散剂的橡胶组合物中还可以加入各种功能性树脂，如增粘树脂、补强树脂、抗撕裂树脂等中的一种或几种。

本发明中，所述橡胶组合物混炼过程中，具有较好的白炭黑分散性以及改善的硫化胶滞后性能。

本发明还提出了如上所示的橡胶组合物在制备橡胶轮胎制品中的应用。

本发明还提供了一种白炭黑改性聚胺分散剂的制备方法，其是通过将聚胺与有机羧酸或有机羧酸酯混合反应制备而成的，所述制备方法至少包括如下反应的一种：聚胺与有机羧酸的酸碱成盐反应(生成羧酸铵盐化合物)；聚胺与有机羧酸的羧酸铵盐化合物的脱水反应(生成酰胺化合物)；聚胺与有机羧酸酯的酯交换脱醇反应(酰胺化合物)。

所述制备方法的反应机理为：聚胺(反应式(a)中表示为t-nh2)中的氨基官能团与有机羧酸中羧基官能团发生酸碱反成盐应形成羧酸铵盐化合物，再经脱水反应生成酰胺化合物，如反应式(a)所示；或聚胺与有机羧酸酯经酯交换脱醇反应直接生成酰胺化合物，如反应式(b)所示：

其中，t为聚胺残基；

r’为c1～c20的烷基；

r选自直链或支链的c1～c30烷基、直链或支链的c2～c30的不饱和烃基；

优选地，r’为c1～c6的烷基；

r选自c4～c30烷基、直链或支链的c4～c30的不饱和烃基。

其中，所述聚胺的定义如上文所述。

所述制备方法中，所述有机羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十七烷酸、棕榈酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳四烯酸、二十碳烯酸、二十碳三烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸等中的一种或多种；优选地，有机羧酸选自碳数≥4的羧酸。

所述制备方法中，所述有机羧酸酯为上述有机羧酸与具有c1～c6的低级醇形成的酯的一种或多种，如有机羧酸甲酯、有机羧酸乙酯、有机羧酸丙酯、有机羧酸丁酯、有机羧酸戊酯、有机羧酸己酯的一种或多种；优选地，为有机羧酸甲酯、有机羧酸乙酯、有机羧酸丙酯、有机羧酸丁酯。

所述制备方法中，所述聚胺中所含的氨基，与有机羧酸或有机羧酸酯中所含的羧基或羧酸酯基的摩尔比为1：(0.1-0.9)；优选地，为1：(0.1-0.8)。

所述制备方法中，所述酸碱成盐反应的温度为20～100℃；优选地，所述酸碱成盐反应的温度为50～100℃。

所述制备方法中，所述脱水反应的温度为120～180℃；优选地，所述脱水反应的温度为150～180℃。

所述制备方法中，所述酯交换脱醇反应的温度为70～180℃；优选地，所述酯交换脱醇反应的温度为80～160℃。

所述制备方法中，所述酸碱成盐反应的时间为5～60min；优选地，所述酸碱成盐反应的时间为10～30min。

所述脱水反应的时间为30～120min；优选地，所述脱水反应的时间为30～90min。

所述酯交换脱醇反应的时间为30～120min；优选地，所述酯交换脱醇反应的时间为30～90min。

本发明还提出了一种由上述制备方法制备得到的白炭黑改性聚胺分散剂。

本发明所述白炭黑改性聚胺分散剂具有极性氨基官能团以及非极性侧链烃基结构，极性官能团可以与白炭黑形成氢键或化学键，削弱白炭黑分子间作用力，降低其团聚倾向，非极性侧链烃基则可以提高与橡胶的相容性，改善白炭黑在橡胶中的分散，以及硫化胶料的滞后性能。

本发明的有益效果在于：本发明制备的白炭黑改性聚胺分散剂具有极性氨基官能团以及非极性侧链烃基结构，极性官能团可以与白炭黑形成氢键或化学键，削弱白炭黑分子间作用力，降低其团聚倾向，非极性侧链烃基则可以提高与橡胶的相容性，可以有效的改善/提高橡胶及橡胶组合物混炼过程中白炭黑在橡胶组合物中的分散性，以及胶料滞后性能，在提高轮胎抓地力，降低滚动阻力方面体现出优异性能。

附图说明

图1为实施例1制备的改性聚胺分散剂的ft-ir谱图。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

实施例1

向装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的250ml烧瓶中加入30g聚胺(basflupasolwf)，开启搅拌，升温至60℃后，向烧瓶中滴加90g油酸，滴加完成后，升温至90～100℃，搅拌10min，取样a，逐步升温至160℃常压蒸馏60min，减压蒸馏至无馏分脱出，即得所述白炭黑改性聚胺分散剂，经测定其ph＝8.02。

ph测试：将1g白炭黑改性聚胺分散剂溶解于20ml的乙醇中，采用梅特勒fe20ph计进行测定。

经傅立叶红外ft-ir表征，本发明制备的白炭黑改性聚胺分散剂中有酰胺结构(1647cm^-1)的生成，见附图1(1561cm^-1为羧酸铵盐特征结构峰，1710cm^-1为羧酸结构特征峰)。

实施例2-3

除改变有机羧酸和聚胺lupasolwf用量外，重复实施例1中白炭黑改性聚胺分散剂制备过程。具体参数条件见表1所示。

实施例4

白炭黑吸附试验：

1)向长颈烧杯中称取1g实施例1-3制备的白炭黑改性聚胺分散剂，加入100ml乙醇溶解；

2)待白炭黑改性聚胺分散剂完全溶解后，加入20g粉末白炭黑vn3；

3)采用ikat25分散机，3000rpm下搅拌分散；

4)从分散体系中取样，并用抽滤瓶抽滤；

5)采用乙醇洗涤抽滤滤饼、再抽滤，重复3次；

6)110℃干燥滤饼至恒重，并于干燥器中冷却至室温，即得吸附白炭黑；

7)样品tga测试。结果见表2。

tga测试：mettler公司tga/dsc1热重分析仪，样品量约10mg，70ul陶瓷坩埚，n2氛，温升20℃/min。

对powdervn3白炭黑进行空白样tga测试，结果显示，700℃的tga失重为8.5％。

白炭黑吸附试验显示，在相同分散剂浓度条件下(白炭黑的5wt％)，与对照组聚胺lupasolwf相比，白炭黑对本发明实施例1-3制备的白炭黑改性聚胺分散剂的吸附效果更好。由表2可知，白炭黑吸附的聚胺lupasolwf占其原始用量的40％((吸附白炭黑失重百分比-空白白炭黑失重百分比)*100/相对于白炭黑的分散剂浓度(5％))，而吸附的白炭黑改性聚胺分散剂则达到了60％((吸附白炭黑失重百分比-空白白炭黑失重百分比)*100/相对于白炭黑的分散剂浓度(5％))以上。这说明本发明实施例1-3制备的白炭黑改性聚胺分散剂可以更有效地吸附在白炭黑表面，利于降低白炭黑的极性、团聚倾向，从而提高白炭黑的可分散性。

实施例5

提高聚胺分散剂在橡胶中的溶解性，可以进一步改善白炭黑在橡胶中的分散。通过考察聚胺分散剂与非极性溶剂甲苯的相容性情况，模拟表征聚胺分散剂与橡胶的相容性。

由表3可知，本发明白炭黑改性聚胺分散剂可以全溶于甲苯中，而聚胺lupasolwf因其极性与甲苯的极性差异较大而不能溶解于甲苯。因此，本发明白炭黑改性聚胺分散剂也可以更好的溶解于橡胶中。

实施例6

参比专利cn105315517b中lupasolwf及水杨酸的用量，设为对照组a(1#)；采用本发明实施例1-3制备的白炭黑改性聚胺分散剂进行橡胶组合物的性能评价，为实验组2#～8#；空白对照组为9#。

其中，对照组a(1#)中水杨酸的mol用量，分别等于2#、5#、7#配方中水杨酸mol数与白炭黑改性聚胺分散剂中羧酸mol数的总和，用以表征相同lupasolwf用量下，白炭黑改性聚胺分散剂与未改性分散剂之间应用性能差异，以及不同白炭黑改性剂用量对改性效果差异。提高2#、5#、7#配方中，相对应的白炭黑改性聚胺分散剂的用量，即得表4中3#、4#、6#、8#配方，用以表征白炭黑改性聚胺分散剂用量对白炭黑分散效果的影响。具体数据参见下表4。

在第一阶段，将丁苯橡胶(sbr1502)、天然橡胶(nr)、白炭黑、氧化锌、硬脂酸、促进剂(cz)、硅烷偶联剂(si69)、分散剂、油在banbury混合器中150℃下密炼混合分散。然后，在第二阶段加入硫磺、水杨酸、防老剂(6ppd)等混炼。从密炼机中排出第二段的混炼胶，在开炼机上开炼。混炼橡胶在恒定室温25℃和45％的相对湿度下进行保存测试。

混炼橡胶平板硫化条件：160℃×25min。

硫化橡胶硬度参照gb/t25940-2010；硫化橡胶磨耗参照gb/t1689-2014；硫化橡胶中白炭黑分散参照gb/t6030-2006；硫化胶料动态力学性能参照gb/t1687-2016。

橡胶硫化特性参照gb/t16584-1996，橡胶焦烧性能参照gb/t1233-2008。

相对磨耗：是指样品磨耗量*100/空白样品磨耗量。其值越小，耐磨性能越好。

相比于空白对照组(9#)，添加白炭黑改性聚胺分散剂胶料配方(2#～8#)和添加lupasolwf聚胺分散剂胶料配方(对照组a、1#)有利于提高胶料的耐磨性能(约5～10％)，缩短胶料的正硫化时间(25％以内)，改善白炭黑在胶料中的分散以及动态滞后性能(提高0℃的tanδ约10～15％，降低60℃的tanδ约5～15％)。

同时，由表5数据可知，添加本发明实施例1-3白炭黑改性聚胺分散剂胶料的配方(实验组2#～8#)对胶料的性能改善优于对照组a(1#)配方。提高白炭黑改性聚胺分散剂的用量可以进一步改善白炭黑的分散效果，但超过一定量后，分散效果出现一定幅度下降，可见白炭黑改性聚胺分散剂有最优值。

实施例7～9

改变聚胺、有机羧酸的种类及用量，重复实施例1中白炭黑改性聚胺分散剂制备过程。具体参数条件见表6所示。

实施例10

比较实施例7～9制备白炭黑改性聚胺分散剂的应用性能差异。评价配方，及性能测试对比分别见表7和表8。

在第一阶段，将丁苯橡胶(sbr1502)、白炭黑、氧化锌、硬脂酸(仅10#、14#、15#配方加入)、促进剂cz、硅烷偶联剂(x-50s)、分散剂、油在banbury混合器中150℃下密炼混合分散。然后，在第二阶段加入硫磺、水杨酸(仅10#配方加入)或硬脂酸(11～13#配方加入)、防老剂等混炼。从密炼机中排出第二段的混炼胶，在开炼机上开炼。混炼橡胶在恒定室温25℃和45％的相对湿度下进行保存测试。

橡胶平板硫化条件：160℃×25min。

硫化橡胶硬度参照gb/t25940-2010；硫化橡胶磨耗参照gb/t1689-2014；硫化橡胶中白炭黑分散参照gb/t6030-2006；硫化胶料滞后性能参照gb/t1687-2016。

橡胶硫化特性参照gb/t16584-1996，橡胶焦烧性能参照gb/t1233-2008。

应用性能测试数据见表8，相比于空白对照组(15#)，添加分散剂胶料的配方(10#～14#)有利于提高胶料的耐磨性能(10％以内)，缩短胶料的正硫化时间(15％以内)，改善白炭黑在胶料中的分散以及动态滞后性能(提高0℃的tanδ约2～10％，降低60℃的tanδ约3.5～10％)。

同时，由表8可知，添加本发明实施例7-9白炭黑改性聚胺分散剂的配方(实验组11～13#)对胶料的性能改善要优于添加lupasolpr8515的配方10#(对照组b)、以及添加市售struktolzb49分散剂的胶料配方14#(对照组c)。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。