一种柔性压电复合薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及复合薄膜制备技术领域，具体涉及一种柔性压电复合薄膜及其制备方法。

背景技术

随着集成电路技术的快速发展以及压电材料的能量采集效率不断提高，通过采集环境中的能量实现无线传感器等低能耗装置自我供电成为可能。目前，这些低能耗电子元器件及设备往往使用电池或电缆供能。但传统供电方式存在众多的缺点，例如电缆布置较为困难、电池需要定时更换以及对环境污染较大等等。而且，随着传感器等信息设备的广泛使用，这些装置数量众多、分布范围广，使用环境有时还十分恶劣。若使用电池或电缆进行供电，不仅成本高，维护也十分不便，在一些实际应用中，电池更换以及电缆维护都会成为难题。与传统供电方式相比，压电能量采集装置具有安装灵活、不需要维护、清洁环保等优点。相较于脆性的压电陶瓷等传统压电材料，压电聚合物高分子材料柔性较好，具有高耐冲击、耐疲劳性能好等优点，并且实际应用中相比pzt压电陶瓷等更加适合制成薄膜，可以被更方便地应用于环境小能量采集或者自我供能的可穿戴装置。

然而，现有的柔性压电复合膜其压电性能并不能满足市场性能，还有待进一步提高；同时，在制备复合膜的过程中拉伸是形成压电性的一个关键步骤，但现有制备方法中在拉伸时容易出现拉脱，导致拉伸试验失败，从而对压电性能也产生一定影响；此外，现有柔性压电复合膜在应用时需要在其表面粘贴导电层(一般为铝箔)以与外界器件导电连接，由于增加了额外的铝箔，一方面会影响复合膜性能，另一方面容易出现铝箔脱落，影响复合膜在使用过程中的稳定性。

技术实现要素：

为了解决现有柔性压电复合膜存在的问题，本发明提供了一种柔性压电复合薄膜及其制备方法，其技术方案如下：

一种柔性压电复合薄膜的制备方法，包括：

(1)将纳米sio2颗粒溶于dmf溶剂中并进行超声分散，然后加入pvdf粉末机械搅拌均匀，得到sio2/pvdf混合溶液；其中，pvdf粉末与dmf溶剂的质量比为1：(5-8)，纳米sio2颗粒占pvdf粉末质量的1-10％；

(2)将步骤(1)制得的sio2/pvdf混合溶液进行消泡处理，然后倒入模具中并将模具置于通风环境下在75-85℃的恒温台上保温2-3h，得到第一复合薄膜；

(3)将第一复合膜从模具中取出进行热压处理，热压处理包括：将第一复合膜夹持在包括两块夹板的夹持装置中，然后将夹持装置置于恒温台上，加热至90-100℃后停止加热，保持夹持状态，使第一复合膜随恒温台自然冷却至室温，得到第二复合膜；

(4)将第二复合膜相对的两端分别粘贴至两块铝板上，将两块铝板固定在拉伸试验机上，对第二复合膜悬空的中部以60-70℃的温度进行加热并采用单轴拉伸方式以4-6倍的拉伸倍率、4-6mm/min的拉伸速度拉伸铝板，得到压电复合膜粗品；

(5)将压电复合膜粗品进行高压极化处理，然后在复合膜表面涂覆导电银浆，干燥，制得柔性压电复合薄膜。

由于纯pvdf(聚偏氟乙烯)薄膜中的主要成分是非压电性的α相晶体，而使pvdf材料产生压电性能的主要为β相晶体。因而，本发明在pvdf膜中添加纳米sio2颗粒，可以在高倍率单轴拉伸过程中促进非压电性的α相晶体向β相晶体转换，生成更多的β相晶体，从而使材料具有更强的压电性能；并且由于纳米sio2颗粒的绝缘性好，添加量较多时也不会造成材料介电系数的下降。同时，本发明采用4-6倍的高倍率单轴拉伸方法进行拉伸试验，进一步促进晶相转换，增加pvdf材料中β相晶体的含量。

在添加原料时，本发明结合每种原料的特性按照特定的顺序加入混合，以获得质地均匀的原料混合液。具体地：本发明先将纳米sio2颗粒溶于dmf(二甲基甲酰胺)溶剂中进行超声分散，使得纳米sio2颗粒均匀分散在dmf溶剂中，然后再加入pvdf，将pvdf溶于dmf溶剂中，这样可以避免先将pvdf加入dmf溶剂或将三者同时混合加入所带来的分散不均均的缺陷，因为pvdf溶于dmf溶剂中得到溶液其黏度非常大，十分不利于纳米sio2颗粒在溶液中的分散，而纳米sio2颗粒为固体颗粒，且相对含量较少，在超声分散的作用下能够均匀分散在dmf溶剂中，此时再加入pvdf，即使溶液黏度变大，但是三者已经是混合均匀的状态。因此，本发明通过特定的加料混合方式，获得质地均匀的原料混合液，保证了复合膜稳定的压电性能，提高了产品质量。在混合时，本发明采用超声分散和机械搅拌相结合方式将原料进行混合，使溶液混合得更加均匀。

此外，本发明将pvdf粉末与dmf溶剂的质量比设定为1：(5-8)，在这个范围内既满足成膜的最低要求，同时又避免了pvdf加量过多所导致的流动性问题，同时兼顾了混合液的成膜性和流动性，易于生产制造。而且，本发明在添加纳米sio2颗粒时，设定加量为占pvdf粉末质量的1-10％，同时兼顾了产品性能和成本的考虑，以在可接受的成分范围内通过添加纳米sio2颗粒获得产品所需的最佳压电性能。

本发明在进行拉伸之前，将成型后的第一复合膜进行热压处理。通过热压处理使成膜后的第一复合膜在夹持装置的作用下使整个复合膜表面压力均匀，消除混合溶液在成膜时溶剂挥发所形成的内部应力，避免内应力对产品质量的影响。同时通过加热使形成第一复合膜时产生的卷曲变得平整，然后在夹持状态下自然冷却，使得复合膜内部更加均匀，减少缺陷的形成。

本发明在进行拉伸试验时，将经过热压处理后的第二复合膜粘贴至铝板上，通过拉伸铝板对复合膜进行间接拉伸，能够克服拉伸过程中直接将复合膜安装在加持部位所存在的因没有完全夹紧而发生部分滑动导致拉伸失败的问题。本发明通过对铝板进行夹持，由于铝板本身材质较硬，能够被稳固地夹持在夹具上并且能够将复合膜固定好，而且由于复合膜通过铝板间接被拉伸，其被拉两端受力均匀，且不会滑脱，可保证拉伸的均匀且稳定。并且，本发明在进行拉伸的同时，对第二复合膜悬空的中间部分进行加热，在60-70℃的温度下加热可以使复合膜内部晶相转换过程更加充分，并且也使得复合膜延展更加均匀，减少发生破损和褶皱的几率。

本发明在高压极化后的薄膜两面涂覆导电银浆，将固化沉积后的导电银浆作为电极，电极与复合膜合为一体，相比于现有技术中用导电胶水粘贴铝箔，其导电性能更加优良，并且由于没有在复合膜表面粘贴额外的材料，其不会发生电极脱落的现象，具有更加优异的产品品质。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中，超声分散的功率为700-800w，超声分散的时间为20-40min；机械搅拌的搅拌速度为1800-2200rpm，搅拌时间为20-40min。

优选地，将混合液交替进行多次机械搅拌和超声分散。进一步提高混合溶液的均匀性。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(3)中，经过热压处理后的第二复合膜厚度为0.1-0.3mm。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(4)中，压电复合膜粗品的厚度为40-60μm。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(4)中，在进行拉伸之前，将第二复合膜进行剪裁并且取其中间部分用于拉伸。

第二复合膜的中间部分其厚度更加均匀，将其作为拉伸部件，可以在拉伸试验过程中使复合膜获得更加均衡的压电性。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(4)中，粘贴第二复合膜采用粘结剂为聚丙酸酯弹性胶。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(5)中，在进行高压极化之前，在压电复合膜粗品上取多个点进行厚度检测，然后取厚度平均值来计算需要施加的电压。

由于在薄膜制作工艺中难免出现厚度不均匀现象，故在高压极化前选取多个(3、4、5或6个)测量点测出薄膜厚度，取厚度的平均值来决定极化所需要施加的电压，以获得更加准确的压电参数。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(5)中，将涂覆有导电银浆的复合膜拉伸固定好并置于通风、常温环境下干燥至少12h。

在干燥过程中需保持薄膜拉紧，避免表面的银浆层在干燥过程中收缩导致薄膜本身褶皱。若由于气温较低或空气流动不畅导致导电银浆干燥过慢，可以用电吹风进行烘干。

上述的制备方法制备得到的柔性压电复合薄膜。

本发明具有以下有益效果：

本发明在pvdf中添加纳米sio2颗粒，采用高倍率单轴拉伸的方法促进晶相转换，增加pvdf材料中β相的含量，之后在薄膜两面涂布导电银浆电极，并在高电压下对材料进行极化，使材料具备更加优异的压电性能。本发明的制备方法操作性强，易于控制，制备出的复合膜产品质量好。

附图说明

图1为本发明实施例采用的夹持装置的俯视图；

图2为本发明实施例采用的夹持装置的侧视图；

图3为本发明实施例复合膜粘贴在铝板上的示意图。

图中：10-复合膜；20-夹板；30-铝板。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施例采用的夹持装置如图1和图2所示，其由两块夹板20构成，两块夹板通过螺栓、螺母实现紧固连接。本领域技术人员可以在此基础上进行适当变形，只要能将复合膜10平稳夹住即可，同时夹板20需要满足一定的热传导性，以便于热量传递。在实施过程中，将夹持装置置于恒温台(图未示)上加热即可。

此外，本发明实施例在铝板30上粘贴复合膜10的方式如图3所示，将复合膜10两端分别粘贴至两块铝板30上，其中部为悬空状态，然后将两块铝板30安装至拉伸试验机(图未示)上进行拉伸试验。

实施例1：

本实施例的柔性压电复合薄膜的制备方法，包括：

(1)将纳米sio2颗粒溶于dmf溶剂中并进行超声分散，然后加入pvdf粉末机械搅拌均匀，得到sio2/pvdf混合溶液；其中，pvdf粉末与dmf溶剂的质量比为1：5，纳米sio2颗粒占pvdf粉末质量的1％；

优选地，超声分散的功率为700w，超声分散的时间为40min；机械搅拌的搅拌速度为1800rpm，搅拌时间为40min。

(2)将步骤(1)制得的sio2/pvdf混合溶液进行消泡处理，然后倒入模具中并将模具置于通风环境下在75℃的恒温台上保温3h，得到第一复合薄膜；

(3)将第一复合膜从模具中取出进行热压处理，热压处理包括：将第一复合膜夹持在包括两块夹板的夹持装置中，然后将夹持装置置于恒温台上，加热至90℃后停止加热，保持夹持状态，使第一复合膜随恒温台自然冷却至室温，得到第二复合膜；

通过夹持装置将第一复合膜热压成厚度为0.1mm的第二复合膜；

(4)将第二复合膜相对的两端分别粘贴至两块铝板上，将两块铝板固定在拉伸试验机上，对第二复合膜悬空的中部以60℃的温度进行加热并采用单轴拉伸方式以4倍的拉伸倍率、4mm/min的拉伸速度拉伸铝板，得到压电复合膜粗品；

优选地，在进行拉伸之前，将第二复合膜进行剪裁并且取其中间部分用于拉伸；粘贴第二复合膜采用粘结剂为聚丙酸酯弹性胶；

经过拉伸后，压电复合膜粗品的厚度为40μm；

(5)将压电复合膜粗品进行高压极化处理，然后在复合膜表面涂覆导电银浆，干燥，制得柔性压电复合薄膜；

优选地，在进行高压极化之前，在压电复合膜粗品上取多个点进行厚度检测，然后取厚度平均值来计算需要施加的电压。然后，将拉伸后的压电复合膜粗品置于高压电源输出的电极极板之间，并使用两组强磁铁夹紧，接通高压电源进行极化处理。

优选地，将涂覆有导电银浆的复合膜置于通风、常温环境下干燥12h。

实施例2：

本实施例的柔性压电复合薄膜的制备方法，包括：

(1)将纳米sio2颗粒溶于dmf溶剂中并进行超声分散，然后加入pvdf粉末机械搅拌均匀，得到sio2/pvdf混合溶液；其中，pvdf粉末与dmf溶剂的质量比为1：8，纳米sio2颗粒占pvdf粉末质量的10％；

优选地，超声分散的功率为800w，超声分散的时间为20min；机械搅拌的搅拌速度为2200rpm，搅拌时间为20min。

(2)将步骤(1)制得的sio2/pvdf混合溶液进行消泡处理，然后倒入模具中并将模具置于通风环境下在85℃的恒温台上保温2h，得到第一复合薄膜；

(3)将第一复合膜从模具中取出进行热压处理，热压处理包括：将第一复合膜夹持在包括两块夹板的夹持装置中，然后将夹持装置置于恒温台上，加热至100℃后停止加热，保持夹持状态，使第一复合膜随恒温台自然冷却至室温，得到第二复合膜；

通过夹持装置将第一复合膜热压成厚度为0.3mm的第二复合膜；

(4)将第二复合膜相对的两端分别粘贴至两块铝板上，将两块铝板固定在拉伸试验机上，对第二复合膜悬空的中部以70℃的温度进行加热并采用单轴拉伸方式以6倍的拉伸倍率、6mm/min的拉伸速度拉伸铝板，得到压电复合膜粗品；

优选地，在进行拉伸之前，将第二复合膜进行剪裁并且取其中间部分用于拉伸；粘贴第二复合膜采用粘结剂为聚丙酸酯弹性胶；

经过拉伸后，压电复合膜粗品的厚度为60μm；

(5)将压电复合膜粗品进行高压极化处理，然后在复合膜表面涂覆导电银浆，干燥，制得柔性压电复合薄膜；

优选地，在进行高压极化之前，在压电复合膜粗品上取多个点进行厚度检测，然后取厚度平均值来计算需要施加的电压。然后，将拉伸后的压电复合膜粗品置于高压电源输出的电极极板之间，并使用两组强磁铁夹紧，接通高压电源进行极化处理。

优选地，将涂覆有导电银浆的复合膜置于通风、常温环境下干燥14h。

实施例3：

本实施例的柔性压电复合薄膜的制备方法，包括：

(1)将纳米sio2颗粒溶于dmf溶剂中并进行超声分散，然后加入pvdf粉末机械搅拌均匀，得到sio2/pvdf混合溶液；其中，pvdf粉末与dmf溶剂的质量比为1：6，纳米sio2颗粒占pvdf粉末质量的5％；

优选地，超声分散的功率为750w，超声分散的时间为30min；机械搅拌的搅拌速度为2000rpm，搅拌时间为30min。

(2)将步骤(1)制得的sio2/pvdf混合溶液进行消泡处理，然后倒入模具中并将模具置于通风环境下在80℃的恒温台上保温2.5h，得到第一复合薄膜；

(3)将第一复合膜从模具中取出进行热压处理，热压处理包括：将第一复合膜夹持在包括两块夹板的夹持装置中，然后将夹持装置置于恒温台上，加热至95℃后停止加热，保持夹持状态，使第一复合膜随恒温台自然冷却至室温，得到第二复合膜；

通过夹持装置将第一复合膜热压成厚度为0.2mm的第二复合膜；

(4)将第二复合膜相对的两端分别粘贴至两块铝板上，将两块铝板固定在拉伸试验机上，对第二复合膜悬空的中部以65℃的温度进行加热并采用单轴拉伸方式以5倍的拉伸倍率、5mm/min的拉伸速度拉伸铝板，得到压电复合膜粗品；

优选地，在进行拉伸之前，将第二复合膜进行剪裁并且取其中间部分用于拉伸；粘贴第二复合膜采用粘结剂为聚丙酸酯弹性胶；

经过拉伸后，压电复合膜粗品的厚度为50μm；

(5)将压电复合膜粗品进行高压极化处理，然后在复合膜表面涂覆导电银浆，干燥，制得柔性压电复合薄膜；

优选地，在进行高压极化之前，在压电复合膜粗品上取多个点进行厚度检测，然后取厚度平均值来计算需要施加的电压。然后，将拉伸后的压电复合膜粗品置于高压电源输出的电极极板之间，并使用两组强磁铁夹紧，接通高压电源进行极化处理。

优选地，将涂覆有导电银浆的复合膜置于通风、常温环境下干燥15h。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。