本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种含吡啶甲醇钌羰基配合物以及其作为催化剂在催化醇类化合物脱氢氧化合成醛、酮衍生物中的应用。
背景技术
醛、酮化合物是一类十分有用的有机化学中间体，在精细化工、医药合成等领域具有广泛的应用。早期，醇的氧化主要是采用化学计量的氧化剂，例如kmno4,cro3,seo2等，但这类氧化剂不仅用量大，副产物多且对环境有较大的污染。为了解决这些问题，一些环境有好的氧化剂，如氧气、过氧化氢被广泛选取用于醇的氧化反应研究中，实验结果表明产物的选择性及产率均有所提高(acc.chem.res.,2006,39,221-229；j.am.chem.soc.,2013,135,15742-15745)。然而该类催化体系中却需要添加诸如tempo、nmo等自由基或其它物质来促进反应的进行，而这些物质在反应完成后很难回收处理且用量很大，因此存在一定的局限性。近些年来，基于醇类化合物脱氢氧化的策略受到了科研工作者的极大关注。因为这种方法不仅大大减少了传统氧化的使用而且副产物只有氢气，所以醇的脱氢氧化无疑是一种绿色、高效合成醛、酮衍生物的方法(chem.rev.2017,117,9228-9246)。
日本的yamaguchi课题组较早的开展了关于醇类化合物的脱氢氧化工作，其报道的典型金属铱催化剂结构如下式(a)所示(j.am.chem.soc.,2012,134,3643-3646；acscatal.,2017,7,7226-7230)。该类催化剂能够将芳香仲醇或取代的苄基醇以较高催化活性转化为相应的醛或酮衍生物，反应体系在水中即可进行，避免了有机溶剂使用对环境带来的影响，是一类高效、绿色的催化剂。但该类催化剂的中心金属铱是一种非常昂贵的金属，因此一定程度上限制了其应用范围，不利于工业上大规模应用。
2017年yu等人报道的一类pincer-ru配合物，该类催化剂结构如上式(b)所示(organometallics,2017,36,3638-3644)。在叔丁醇钾的作用下，该类钌配合对脂肪及芳香二级醇表现出了良好的催化活性，目标化合物的产率均在90％以上。但该催化体系的反应时间普遍较长均在20小时以上，且催化剂合成步骤略长，工业化应用前景不太明朗。
技术实现要素：
为了克服现有均相醇脱氢氧化催化剂合成路线长、催化剂用量大、反应时间长等缺点，本发明的目的在于提供一种具有催化活性高、热稳定性好、环境友好等优点的含吡啶甲醇钌羰基配合物。
本发明的目的还在于提供含吡啶甲醇钌羰基配合物在催化醇类化合物脱氢氧化生成相应醛、酮衍生物方面的应用。
本发明采取的技术方案如下：
一种含吡啶甲醇钌羰基配合物，结构表达式如下：
其中，r取自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、三氟甲基、溴、氢中的一种；r1取自甲基、苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基、对三氟甲基苯基、对硝基苯基中的一种；r2取自甲基、苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基、对三氟甲基苯基、对硝基苯基中的一种。
本发明的含吡啶甲醇钌羰基配合物，进一步优选下列8种具体配合物c1～c8：
即，c1：r＝h,r1＝r2＝me；
c2：r＝r1＝r2＝me；
c3：r＝br,r1＝r2＝me；
c4：r＝h,r1＝me,r2＝c6h5；
c5：r＝me,r1＝me,r2＝c6h5；
c6：r＝br,r1＝me,r2＝c6h5；
c7：r＝br,r1＝me,r2＝4-clc6h4；
c8：r＝br,r1＝me,r2＝4-omec6h4。
本发明所述的含吡啶甲醇钌羰基配合物可利用本领域技术人员公知的方法合成，具体为在适当溶剂中，在加热回流条件下通过配体与ru3(co)12直接反应得到，反应方程式如下：
具体合成步骤和条件是：向圆底烧瓶中加入配体及ru3(co)12并溶解于无水四氢呋喃中，在氮气保护下加热回流20小时，反应结束后冷却至室温，减压条件下蒸除溶剂，剩余物采用中性氧化铝过柱，以石油醚和乙酸乙酯的混合液作为淋洗液，得到所述含吡啶甲醇钌羰基配合物。
在含吡啶甲醇钌羰基配合物合成的过程中，所用的配体为2-吡啶基异丙醇、2-(6-甲基吡啶基)-异丙醇、2-(6-溴吡啶基)-异丙醇、1-苯基-1-吡啶基乙醇、1-(6-甲基吡啶基)-1-苯基乙醇、1-(6-溴吡啶基)-1-苯基乙醇、1-(6-溴吡啶基)-1-(4-氯苯基)乙醇、1-(6-溴吡啶基)-1-(4-甲氧基苯基)乙醇。
一种含吡啶甲醇钌羰基配合物的应用，以所述的含吡啶甲醇钌羰基配合物为催化剂，在碱的存在下，用于催化醇类化合物脱氢氧化合成醛、酮衍生物；所述的醇类化合物取自芳香二级醇、脂肪二级醇以及芳香一级醇中的一种。所述的碱为无机碱：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铯或有机碱：1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)、三乙烯二胺(dabco)、三乙基胺、n,n-二异丙基乙胺。
本发明的含吡啶甲醇钌羰基配合物的应用中，催化醇脱氢氧化反应可以在任何对催化剂体系无不利影响的溶剂中进行，也可以在无溶剂条件下进行；底物醇的用量可根据实际需求确定；催化底物醇的用量为0.1～100mmol,优选0.1～1.0mmol；碱的用量为0.01～10mmol,优选0.1～1.0mmol；碱与催化剂的摩尔比为10～500:1,优选10～50:1；反应温度为25℃～150℃,优选25℃～110℃。
本发明含吡啶甲醇钌羰基配合物的应用中，催化醇类化合物脱氢氧化反应的具体步骤为：向圆底反应瓶中加入催化剂、碱、溶剂及底物醇，反应10小时，反应结束后，用气相检测反应体系中目标化合物的产率。
本发明取得以下有益效果：
1、本发明的含吡啶甲醇钌羰基配合物合成步骤简便，对空气和湿度不太敏感，大大提高了在实际应用中的便利性。
2、本发明的含吡啶甲醇钌羰基配合物可高效催化醇类化合物发生脱氢氧化反应得到相应醛、酮衍生物，催化底物范围广，对各种官能团容忍性较好。
3、本发明的含吡啶甲醇钌羰基配合物结构稳定，在催化反应中热稳定性好(110℃高温下仍保持很高的催化活性)、催化活性高、反应时间短(10h)、催化剂用量少。
具体实施方式
以下实施例1-8给出8个典型的含吡啶甲醇钌羰基配合物的合成过程，实施例9-10给出了本发明所述含吡啶甲醇钌羰基配合物作为催化剂催化芳香二级醇的实验过程和结果。
实施例1含吡啶甲醇钌羰基配合物c1的制备(r＝h,r1＝r2＝me)
在100ml烧瓶中加入2-吡啶基异丙醇(0.13g,0.94mmol)和ru3(co)12(0.30g，0.47mmol)，然后加入30ml无水四氢呋喃，于氮气条件下加热回流24小时。反应结束后冷却至室温，减压条件下除去溶剂，采用中性氧化铝过柱，最终得到黄色固体0.24g，产率74.5％。元素分析理论值(c17h10no10ru3):c,29.53％；h,1.46％；n,2.03％；实测值:c,29.66％；h,1.62％；n,1.92％.
实施例2含吡啶甲醇钌羰基配合物c2的制备(r＝r1＝r2＝me)
在100ml烧瓶中加入2-(6-甲基吡啶基)-异丙醇(0.14g，0.94mmol)和ru3(co)12(0.30g，0.47mmol)，然后加入30ml无水四氢呋喃，于氮气条件下加热回流24小时。反应结束后冷却至室温，减压条件下除去溶剂，采用中性氧化铝过柱，最终得到黄色固体0.24g，产率72.1％。元素分析理论值(c18h12no10ru3):c,30.64％；h,1.71％；n,1.99％；实测值:c,30.57％；h,1.90％；n,1.82％.
实施例3含吡啶甲醇钌羰基配合物c3的制备(r＝br,r1＝r2＝me)
在100ml烧瓶中加入2-(6-溴吡啶基)-异丙醇(0.20g，0.94mmol)和ru3(co)12(0.30g，0.47mmol)，然后加入30ml无水四氢呋喃，于氮气条件下加热回流24小时。反应结束后冷却至室温，减压条件下除去溶剂，采用中性氧化铝过柱，最终得到黄色固体0.30g，产率81.9％。元素分析理论值(c17h9brno10ru3):c,26.51％；h,1.18％；n,1.82％；实测值:c,26.39％；h,1.32％；n,1.68％
实施例4含吡啶甲醇钌羰基配合物c4的制备(r＝h,r1＝me,r2＝c6h5)
在100ml烧瓶中加入1-苯基-1-吡啶基乙醇(0.19g，0.94mmol)和ru3(co)12(0.30g，0.47mmol)，然后加入30ml无水四氢呋喃，于氮气条件下加热回流24小时。反应结束后冷却至室温，减压条件下除去溶剂，采用中性氧化铝过柱，最终得到黄色固体0.27g，产率75.5％。元素分析理论值(c22h12no10ru3):c,35.07％；h,1.61％；n,1.86％；实测值:c,35.14％；h,1.77％；n,1.71％.
实施例5含吡啶甲醇钌羰基配合物c5的制备(r＝me,r1＝me,r2＝c6h5)
在100ml烧瓶中加入1-(6-甲基吡啶基)-1-苯基乙醇(0.20g，0.94mmol)和ru3(co)12(0.30g，0.47mmol)，然后加入30ml无水四氢呋喃，于氮气条件下加热回流24小时。反应结束后冷却至室温，减压条件下除去溶剂，采用中性氧化铝过柱，最终得到黄色固体0.28g，产率77.3％。元素分析理论值(c23h14no10ru3):c,35.99％；h,1.84％；n,1.82％；实测值:c,35.82％；h,1.72％；n,1.94％.
实施例6含吡啶甲醇钌羰基配合物c6的制备(r＝br,r1＝me,r2＝c6h5)
在100ml烧瓶中加入1-(6-溴吡啶基)-1-苯基乙醇(0.26g，0.94mmol)和ru3(co)12(0.30g，0.47mmol)，然后加入30ml无水四氢呋喃，于氮气条件下加热回流24小时。反应结束后冷却至室温，减压条件下除去溶剂，采用中性氧化铝过柱，最终得到黄色固体0.31g，产率78.2％。元素分析理论值(c22h11brno10ru3):c,31.74％；h,1.33％；n,1.68％；实测值:c,31.82％；h,1.46％；n,1.52％.
实施例7含吡啶甲醇钌羰基配合物c7的制备(r＝br,r1＝me,r2＝4-clc6h4)
在100ml烧瓶中加入1-(6-溴吡啶基)-1-(4-氯苯基)乙醇(0.29g，0.94mmol)和ru3(co)12(0.30g，0.47mmol)，然后加入30ml无水四氢呋喃，于氮气条件下加热回流24小时。反应结束后冷却至室温，减压条件下除去溶剂，采用中性氧化铝过柱，最终得到黄色固体0.34g，产率82.5％。元素分析理论值(c22h10brclno10ru3):c,30.48％；h,1.16％；n,1.62％；实测值:c,30.34％；h,1.25％；n,1.72％.
实施例8含吡啶甲醇钌羰基配合物c8的制备(r＝br,r1＝me,r2＝4-omec6h4)
在100ml烧瓶中加入1-(6-溴吡啶基)-1-(4-甲氧基苯基)乙醇(0.28g，0.94mmol)和ru3(co)12(0.30g，0.47mmol)，然后加入30ml无水四氢呋喃，于氮气条件下加热回流24小时。反应结束后冷却至室温，减压条件下除去溶剂，采用中性氧化铝过柱，最终得到黄色固体0.32g，产率79.4％。元素分析理论值(c23h13brno11ru3):c,32.03％.；h,1.52％；n,1.62％；实测值:c,32.17％；h,1.44％；n,1.52％.
实施例91-苯基乙醇脱氢氧化反应
向100ml的圆底反应瓶中加入0.02mmol吡啶甲醇钌配合物、0.4mmoldbu、1mmol1-苯基乙醇以及2ml溶剂。在氮气氛围下加热回流，反应10小时，反应结束后，用气相色谱检测反应体系中目标化合物的产率。
用不同催化剂得到的结果汇总于表9.1中，按不同的实验条件分列于各个独立的表格中。表中的反应时间为10小时，除非另外有说明。
表9.1不同催化剂催化1-苯基乙醇脱氢氧化反应结果
实施例10取代的芳香二级醇脱氢氧化反应
向100ml的圆底反应瓶中加入0.02mmol吡啶甲醇钌配合c3、0.4mmoldbu、1mmol取代的芳香二级醇以及2ml甲苯做溶剂。在氮气氛围下加热回流，反应10小时，反应结束后，用气相色谱检测反应体系中目标化合物的产率。
用不同催化剂得到的结果汇总于表10.1中，按不同的实验条件分列于各个独立的表格中。表中的反应时间为10小时，除非另外有说明。