本发明属于高分子发泡材料技术领域，涉及一种热塑性聚醚酯tpee弹性体发泡材料其制备方法。
背景技术
热塑性聚合物弹性材料广泛应用在各类生产和生活设施，设备，工具以及消耗品上，随着社会的发展对环保、节能、降耗等方面的要求，材料轻量化的需求也变得越来越紧迫。热塑性聚合物弹性材料也大量开始轻量化的实验和验证并持续推广应用。例如，聚丙烯pp发泡、聚乙烯pe发泡、聚苯乙烯ps发泡、聚酯pet发泡、聚酰胺pa发泡和聚氨酯tpu发泡等。热塑性聚醚酯弹性体tpee的熔体强度低，熔体在释压膨胀时表皮聚酯部分结晶快，聚醚部分产生开裂漏气，极大影响了聚醚酯tpee的膨胀时间，从而影响了发泡倍率和泡孔结构，进而限制了tpee发泡材料的应用，使得现有tpee一般只能采用釜式发泡等工艺进行。
目前，釜式发泡存在以下缺点：1)发泡釜容积大又处于高温≥120℃，高压大于等于12mpa，工艺安全条件差。2)效率低，由于tpee的分子结构导致物理发泡剂渗透率低，所以弹性体在发泡釜内停留时间长。3)收率低，由于释压过程中，释压口的涡旋作用使得釜内的每个点上的压力下降速率严重不同，导致材料的发泡倍率差异很大，相近发泡倍率的材料只占总量的50～80％。4)釜式发泡的工艺线路限制了该工艺没有办法或手段对发泡材料的外壁和内芯进行温度区别性调整，所以材料在釜内实际处于软化状态或高弹态而非粘流态或熔融状态，这样材料的外壁是连续相包裹内芯的气泡核，泡孔结构也就无法依照市场需求进行调整，发泡体只能是全闭孔结构，单一的全闭孔结构的发泡材料在下游应用途径也将变得很窄。
但tpee材料又具有很多物性优势，如其具有高耐磨性能、更高耐热性能、高拉伸模量和压缩模量、优异的耐疲劳性能等，使得其具有非常大的应用前景。因此，若能提供一种tpee的挤塑发泡和浇注发泡等连续发泡工艺，克服传统的釜式发泡的效率低、发泡粒子粒径不均匀、泡孔结构难以调整的问题，必能极大的拓宽tpee发泡材料的应用范围。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种热塑性聚醚酯弹性体发泡材料及其制备方法，具体提出了tpee的可连续发泡的配方以及连续发泡工艺，解决了现有tpee难以制得稳定性能的发泡材料，特别是难以连续发泡的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提出了一种热塑性聚醚酯弹性体发泡材料，采用以下重量份数的原料组分制成：聚醚酯tpee50-95份，改性聚合物材料0-50份，成核剂0.05-2份，发泡剂0.1-5份，且当改性聚合物材料添加量为0时，所述的聚醚酯tpee的熔融温度t2(测试标准iso11357)与维卡软化点温度t1(测试标准iso306)的差值t2-t1≥30℃。
进一步的，聚醚酯tpee的断裂伸长率(测试标准iso527)≥300％，在上述物性条件的聚醚酯tpee选择下，改性聚合物材料的添加量可以为零。优选的，拉伸强度(测试标准iso527)≥15mpa，这样，可以保证材料在释压发泡时(特别是发泡倍率≥4倍时)熔体不会被高速膨胀的气核全部击穿，而且发泡后的材料拉伸强度也可以得到保证，约≥1n/mm2(gb/t528)。同时，对断裂伸长率的限制是为了保证材料在粘流态时的流动性和伸展性才能包裹住更多的气核，从而满足发泡需求。而t2-t1≥30℃时，熔体在强制冷却下有足够的温度区间，使气核发泡(即熔体膨胀)和冷却定型(即泡孔泡壁结皮定型)有足够的时间差确保工艺可操作性。
当聚醚酯tpee采用常规一般产品，其物性不在上述限定标准范围内时，改性聚合物材料的添加量不为零，且优选为1-50份左右。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述的改性聚合物材料选用聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、尼龙弹性体、低熔点共聚尼龙、聚醚型热塑性聚氨酯弹性体、聚酯型热塑性聚氨酯弹性体、热塑性苯乙烯-丁二烯氢化共聚体、马来酸酐接枝sebs、马来酸酐接枝pe、热塑性丙烯酸橡胶、eva弹性体、低熔点聚酯、pbat、ptt或pet等中的一种或多种的组合。
上述不同改性聚合物材料中，聚酰胺6i，聚酰胺9，聚酰胺10，聚酰胺11，聚酰胺12等其他尼龙结晶性低或无定型类的材料在改性时会有如下优势：1)破坏tpee的规则晶区，降低共混材料的结晶温度，使物理发泡剂容易渗透以及熔体降温时结皮速度不会太快，有利于挤塑连续发泡和水下切发泡定型或模具内发泡定型；2)改性材料因为与tpee之间的部分相容性，所以共混时存在相界和相间隙，可以方便气核进入相界处，进而设计出特殊的沿相界和相间隙的气道来改变泡孔结构。
聚酯或聚醚型热塑性聚氨酯在改性时会有如下优势：1)提高tpee在熔体的强度，确保发泡时熔体不会完全被气核击穿，特别是为了获得更高的发泡倍率时，当提高了熔体温度和切粒水温度后，没有很高的熔体强度，发泡材料破泡率会很高；2)破坏tpee的规则晶区，降低共混材料的结晶温度，使物理发泡剂容易渗透以及熔体降温时结皮速度不会太快。有利于挤塑连续发泡和水下切发泡定型或模具内发泡定型。
接枝sebs、接枝橡胶以及含极性侧链的烯烃弹性体等的改性优势：1)接枝的橡胶或聚烯烃以及含极性侧链的橡胶和弹性体多为无定形态，或半结晶或不结晶高聚物，可以破坏tpee的连续相和硬段的连续性，提高改性后熔体在高温下仍然能维持熔体足够强度；2)因为tpee与橡胶类聚合物只能部分相容，所以相界明显，发泡剂的渗透率也差异较大，可以设计出适合的泡孔结构和开闭孔比率。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述的成核剂为改性纳米碳酸钙、2～10μm的滑石粉、改性蒙脱土、二氧化硅和pmma粉末中一种或几种
进一步的，发泡剂优选0.1-2份。进一步的，成核剂优选0.1～0.5％。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述的发泡剂为氟利昂、正丁烷、正戊烷、异戊烷、二氧化碳或氮气中的一种或几种的组合。
在本发明的一种优选的实施方式中，其原料配方中还加入有不超过50份的交联剂。更优选的，所述交联剂为含多异氰酸酯基团聚合物、含多环氧基团聚合物、含多羟基基团聚合物或含多羧基基团聚合物中的一种或几种的组合。交联剂的加入可以让tpee的分子链之间产生交联点，从而提高高温下的熔体强度和发泡后材料的物理性能例如：拉伸强度，撕裂强度，弹性恢复等。
进一步更优选的，所述的交联剂为含多异氰酸酯基团聚合物和含多羟基基团聚合物的混合。此时，制得的发泡珠粒撕裂强度会明显提高约50％以上。
进一步的，根据需要制备的热塑性聚醚酯弹性体发泡材料的物性要求，本发明还可以在配方中加入辅助功能性助剂，如抗氧剂(抗氧剂1010，抗氧剂1135，抗氧剂1098、dltp等)、uv吸收剂(uv327，uv328，uv329等)、耐水解剂碳化二亚胺、润滑剂或脱模剂聚酰胺蜡，氧化聚乙烯蜡，氧化聚丙烯蜡等以上一种或几种，添加量为0.1-10份左右，优选0.5-1.5份。
本发明的目的之二在于提出了上述目的之一的热塑性聚醚酯弹性体发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)：取聚醚酯tpee，以及发泡剂以外的其他原料组分一起加入到双螺杆挤塑机中，熔融充分并均化；
(2)：再往步骤(1)均化后的混合料中注入发泡剂，继续均化，得到均质化熔体；
(3)：所得均质化熔体接着被挤入熔体泵内，然后输送到模头，挤出，发泡，即得到发泡材料。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(1)中，双螺杆挤塑机中加热聚醚酯tpee与发泡剂以外的其他原料组分并熔融的条件为：加热温度在聚醚酯tpee的熔融温度±50℃的温度范围内。当挤塑温度低于熔融温度时，材料处于软化点以上的高弹态，此时，在螺杆的强剪切下，各物料也可以均质化，另外，螺杆加热温度不代表熔体温度，这里还需考虑螺杆的剪切力带来的热熔效果。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(2)中，双螺杆挤塑机内加入发泡剂后的物料混合区域的熔体压力为20bar～200bar。熔体压力就是在挤塑机内的特定区域的压力，对应的熔体温度需要有对应的熔体压力以确保物理发泡剂能够在更短的时间里渗透进入熔体内部并被熔体包裹住。熔体压力过高意味着发泡剂渗透过多，在高温下，发泡剂就成为熔体的塑化剂，熔体强度会下降很大。熔体压力过低，发泡剂在挤塑机内无法确保足够的渗透速率，从而影响发泡效果。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(3)中，挤入到熔体泵内的均质化熔体的温度为140～240℃，压力为0.2-20mpa。
在本发明的一种优选的实施方式中，双螺杆挤塑机中内部结构设置保证：挤出过程中，加入发泡剂后的螺杆挤塑混合区域与加入发泡剂前的螺杆挤塑混合区域密封并止回流。
在本发明的一种优选的实施方式中，挤出模头的熔体直接进入水下切粒室内发泡，水下切粒室内的压力为0.1-1.2mpa，工艺冷却水的温度为40-100℃。此时，作为低压侧的水下切粒室的压力与工艺冷却水的温度需保证与模头高压侧有足够的压力与温度差。熔体的压力和水下切粒室的压力差会影响发泡时的释压速度从而影响泡孔大小和密度，温度差应该理解为熔体温度和水下切粒室的水温差，即温差大小影响了熔体结皮时间和泡壁定型时间以及泡孔可以膨胀的时间。
在本发明的一种优选的实施方式中，挤出模头的熔体直接进入定型模具内发泡，定型模具表面温度为30-100℃，压力为0.5～5mpa，优选0.8～3.5mpa。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
(1)由于聚醚酯tpee的高结晶温度和晶核成型速度导致世界上没有成功的挤塑机加注物理发泡剂并在水下切粒工艺中制成tpee发泡珠粒颗粒的案例，本发明通过限定可挤塑发泡的聚醚酯tpee关键物性数据(如熔融温度等)，由本发明录入的物性要求可从市售tpee种类中选择原料来确保适宜挤塑发泡工艺，或通过材料改性来获得满足本发明录入关键物性材料得到适宜挤塑发泡工艺的tpee共聚物。
(2)通过控制熔体在模头高压侧的压力(即熔融泵一侧)和在模头低压侧的熔体压力(即模头与水下切粒室或定型模具接触一侧)来确保材料的释压速度从而控制泡孔大小，不至于压差过大气核膨胀过快导致熔体未定型前被击穿，得到外表面或颗粒内部有大比例的破泡或击穿孔道的颗粒，也不至于压差过小气核来不及膨胀充分就已冷却定型。
(3)通过控制挤塑机内熔体的温度在共混材料熔融温度±50℃并同时控制切粒水室的切粒水温度在40-100℃，优选60～80℃，从而能够精准控制发泡颗粒的冷却定型时间，从而获得优异的外形和合适的颗粒尺寸。
(4)或通过控制熔体在模头高压侧的压力和模具流道内压力(即模头低压侧)来确保材料的释压速度从而控制泡孔大小，不至于压差过大气核膨胀过快导致熔体外表面大面积被击穿，也不至于压差过小气核来不及膨胀充分就已冷却定型，使成品外形尺寸与设计尺寸差异过大。
(5)或通过控制挤塑机内熔体的温度在共混材料熔融温度±50℃并同时控制模具各表面温度在30～100℃，从而能够精准控制发泡颗粒的冷却定型时间，从而获得合格的制品表面和尺寸。
(6)通过多级双螺杆和多级熔体泵以及动静态混合器等的工艺组合，能灵活调整材料在工艺中的适用行和通用性，也能实现工艺的模块式组合，从而实现tpee在常规工艺环境中发泡受限问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种热塑性聚醚酯弹性体发泡材料，其中必要原料组成为：聚醚酯tpee80份，成核剂0.5份，发泡剂1.5份。其中，聚醚酯tpee的熔融温度t2(测试标准iso11357)与维卡软化点温度t1(测试标准iso306)的差值t2-t1＝75℃，拉伸强度(测试标准iso527)＝25mpa，断裂伸长率(测试标准iso527)约等于850％，成核剂为改性纳米碳酸钙，发泡剂为二氧化碳。
本实施例优选采用水下切粒发泡制备发泡材料，具体过程如下：
(1)：取聚醚酯tpee以及发泡剂以外的其他原料组分一起加入到双螺杆挤塑机中，控制温度为材料熔融温度，使得材料在高温高压高机械剪切力作用下热熔，通过螺杆将tpee与其他材料均化充分；
(2)：再往步骤(1)均化后的混合料中注入发泡剂，继续均化，通过螺杆将含发泡剂和其他助剂的tpee熔体推入到熔体泵内，控制熔体泵入口压力在10mpa，调节熔体泵转速等来稳定双螺杆挤塑机内熔体压力在100bar，熔体进入熔体泵的温度由双螺杆挤塑机和螺杆转速等精调至180℃。
(3)：熔体泵强行将tpee混合热熔体输送到模头，并通过模头进入切粒水室，tpee熔体在切粒水室内被水下切粒机快速剪切成熔体珠粒状颗粒，切粒水室中的压力控制在0.6mpa，熔体在模头的高压侧(即与熔体泵接触一侧，10mpa)进入接触切粒水室的低压侧(0.6mpa)，由于释压，在0.01～1秒时间内，被切粒刀切成珠粒状的熔体所包裹的气核在切粒水室和切粒水管线中迅速膨胀和被切粒水迅速冷却。该膨胀过程可通过切粒水管线的长度和直径以及增压泵来控制，切粒水压力在0.6mpa，同时由切粒水储水箱加热器和切粒水冷却器等来精调冷却工艺水温度在70℃，来调整珠状颗粒冷却时间从而得到合适的tpee珠粒的发泡倍率。
本实施例中的热塑性聚醚酯弹性体发泡材料还可以采用其余常规的膨化制备工艺来制备。
对比例1
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了聚醚酯tpee采用一般市售产品，(请补充其具体型号)，测得其熔融温度t2(测试标准iso11357)与维卡软化点温度t1(测试标准iso306)的差值t2-t1＝20℃。
对比例2
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中所采用的聚醚酯tpee的断裂伸长率约为150％左右。
对比例3
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中双螺杆挤塑机中熔体压力改为控制在10bar。
对比例4
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了双螺杆挤塑机中熔体压力改为控制在250bar。
观察并检测上述实施例和对比例制得的发泡材料，具体结果参见下表1。
表1各实施例制得的tpee发泡材料的性能
由以上实施例1与对比例1-5的数据可以看出，本发明通过分别对tpee的熔融温度与维卡软化点温度差、断裂伸长率等物性进行限定，最后制得的发泡制品在可发泡操作性、可发泡倍率或发泡制品成型等方面有所提高，进而分别从单方面或多方面得到了提升，解决了现有tpee发泡颗粒难以实现连续发泡的问题。
实施例2
一种热塑性聚醚酯弹性体发泡材料，其中必要原料组成为：聚醚酯tpee50份，成核剂0.05份，发泡剂0.1份。其中，聚醚酯tpee的熔融温度t2(测试标准iso11357)与维卡软化点温度t1(测试标准iso306)的差值t2-t1约为30℃，拉伸强度(测试标准iso527)约为30mpa，断裂伸长率(测试标准iso527)约为600％，成核剂为2～10um的滑石粉，发泡剂为氮气。
本实施例采用水下切粒发泡制备发泡材料，具体过程如下：
(1)：取聚醚酯tpee以及发泡剂以外的其他原料组分一起加入到双螺杆挤塑机中，使得材料在高温高压高机械剪切力作用下热熔，通过螺杆将tpee与其他材料均化充分；
(2)：再往步骤(1)均化后的混合料中注入发泡剂，继续均化，通过螺杆将含发泡剂和其他助剂的tpee熔体推入到熔体泵内，控制熔体泵入口压力在0.2mpa，调节熔体泵转速等来稳定双螺杆挤塑机内熔体压力在20bar，熔体进入熔体泵内的温度由双螺杆挤塑机和螺杆转速等精调至210℃。
(3)：熔体泵强行将tpee混合热熔体输送到模头，并通过模头进入切粒水室，tpee熔体在切粒水室内被水下切粒机快速剪切成熔体珠粒状颗粒，切粒水室中的压力控制在0.1mpa，熔体在模头的高压侧(即与熔体泵接触一侧，0.2mpa)进入接触切粒水室的低压侧(0.1mpa)，由于释压，在0.01～1秒时间内，被切粒刀切成珠粒状的熔体所包裹的气核在切粒水室和切粒水管线中迅速膨胀和被切粒水迅速冷却。该膨胀过程可通过切粒水管线的长度和直径以及增压泵来控制，切粒水压力在0.1mpa，同时由切粒水储水箱加热器和切粒水冷却器等来精调冷却工艺水温度在80℃，来调整珠状颗粒冷却时间从而得到合适的tpee珠粒的发泡倍率。
本实施例所制得的tpee发泡珠粒表皮连续，颗粒形状稳定无坍塌，粒径均匀，发泡倍率在2-3倍左右，二次成型无坍塌。当通过更改工艺水压力与温度后，可调节的颗粒发泡倍率范围为1-7倍左右。
实施例3
一种热塑性聚醚酯弹性体发泡材料，其中必要原料组成为：聚醚酯tpee95份，成核剂0.1份，发泡剂5份。其中，聚醚酯tpee的熔融温度t2(测试标准iso11357)与维卡软化点温度t1(测试标准iso306)的差值t2-t1≥30℃，拉伸强度(测试标准iso527)≥15mpa，断裂伸长率(测试标准iso527)≥300％，成核剂为改性蒙脱土，发泡剂为二氧化碳与氮气按体积比1:1的混合。
本实施例采用水下切粒发泡制备发泡材料，具体过程如下：
(1)：取聚醚酯tpee以及发泡剂以外的其他原料组分一起加入到双螺杆挤塑机中，使得材料在高温高压高机械剪切力作用下热熔，通过螺杆将tpee与其他材料均化充分；
(2)：再往步骤(1)均化后的混合料中注入发泡剂，继续均化，通过螺杆将含发泡剂和其他助剂的tpee熔体推入到熔体泵内，控制熔体泵入口压力在20mpa，调节熔体泵转速等来稳定双螺杆挤塑机内熔体压力在200bar，熔体进入熔体泵内的温度由双螺杆挤塑机和螺杆转速等精调至230℃。
(3)：熔体泵强行将tpee混合热熔体输送到模头，并通过模头进入切粒水室，tpee熔体在切粒水室内被水下切粒机快速剪切成熔体珠粒状颗粒，切粒水室中的压力控制在1.2mpa，熔体在模头的高压侧(即与熔体泵接触一侧，20mpa)进入接触切粒水室的低压侧(1.2mpa)，由于释压，在0.01～1秒时间内，被切粒刀切成珠粒状的熔体所包裹的气核在切粒水室和切粒水管线中迅速膨胀和被切粒水迅速冷却。该膨胀过程可通过切粒水管线的长度和直径以及增压泵来控制，切粒水压力在1.2mpa，同时由切粒水储水箱加热器和切粒水冷却器等来精调冷却工艺水温度在95℃，来调整珠状颗粒冷却时间从而得到合适的tpee珠粒的发泡倍率。
本实施例所制得的tpee发泡珠粒表皮连续，颗粒形状稳定无坍塌，粒径均匀，发泡倍率在4-6倍左右，二次成型无坍塌。当通过更改工艺水压力与温度后，可调节的颗粒发泡倍率范围为1-8倍左右。
实施例4
一种热塑性聚醚酯弹性体发泡材料，其中必要原料组成为：45d聚醚酯tpee70份，成核剂0.2份，发泡剂0.5份。其中，聚醚酯tpee的熔融温度t2(测试标准iso11357)与维卡软化点温度t1(测试标准iso306)的差值t2-t1≥30℃，拉伸强度(测试标准iso527)≥15mpa，断裂伸长率(测试标准iso527)≥300％，成核剂为二氧化硅与改性蒙脱土按质量比1:1的混合，发泡剂为丁烷和二氧化碳按照体积比1:1的混合。
本实施例采用水下切粒发泡制备发泡材料，具体过程如下：
(1)：取聚醚酯tpee以及发泡剂以外的其他原料组分一起加入到双螺杆挤塑机中，使得材料在高温高压高机械剪切力作用下热熔，通过螺杆将tpee与其他材料均化充分；
(2)：再往步骤(1)均化后的混合料中注入发泡剂，继续均化，通过螺杆将含发泡剂和其他助剂的tpee熔体推入到熔体泵内，控制熔体泵入口压力在5mpa，调节熔体泵转速等来稳定双螺杆挤塑机内熔体压力在80bar，熔体进入熔体泵内的温度由双螺杆挤塑机和螺杆转速等精调至220℃。
(3)：熔体泵强行将tpee混合热熔体输送到模头，并通过模头进入切粒水室，tpee熔体在切粒水室内被水下切粒机快速剪切成熔体珠粒状颗粒，切粒水室中的压力控制在0.3mpa，熔体在模头的高压侧(即与熔体泵接触一侧，8mpa)进入接触切粒水室的低压侧(0.3mpa)，由于释压，在0.01～1秒时间内，被切粒刀切成珠粒状的熔体所包裹的气核在切粒水室和切粒水管线中迅速膨胀和被切粒水迅速冷却。该膨胀过程可通过切粒水管线的长度和直径以及增压泵来控制，切粒水压力在0.3mpa，同时由切粒水储水箱加热器和切粒水冷却器等来精调冷却工艺水温度在90℃，来调整珠状颗粒冷却时间从而得到合适的tpee珠粒的发泡倍率。
本实施例所制得的tpee发泡珠粒表皮连续，颗粒形状稳定无坍塌，粒径均匀，发泡倍率在4-6倍左右，二次成型无坍塌。当通过更改工艺水压力与温度后，可调节的颗粒发泡倍率范围为1-12倍左右。
实施例5
一种热塑性聚醚酯弹性体发泡材料，其中必要原料组成为：聚醚酯tpee88份，成核剂2份，发泡剂2份。其中，聚醚酯tpee的熔融温度t2(测试标准iso11357)与维卡软化点温度t1(测试标准iso306)的差值t2-t1≥30℃，拉伸强度(测试标准iso527)≥15mpa，断裂伸长率(测试标准iso527)≥300％，成核剂为pmma粉末，发泡剂为二氧化碳。
本实施例采用水下切粒发泡制备发泡材料，具体过程如下：
(1)：取聚醚酯tpee以及发泡剂以外的其他原料组分一起加入到双螺杆挤塑机中，使得材料在高温高压高机械剪切力作用下热熔，通过螺杆将tpee与其他材料均化充分；
(2)：再往步骤(1)均化后的混合料中注入发泡剂，继续均化，通过螺杆将含发泡剂和其他助剂的tpee熔体推入到熔体泵内，控制熔体泵入口压力在15mpa，调节熔体泵转速等来稳定双螺杆挤塑机内熔体压力在150bar，熔体进入熔体泵内的温度由双螺杆挤塑机和螺杆转速等精调至170℃。
(3)：熔体泵强行将tpee混合热熔体输送到模头，并通过模头进入切粒水室，tpee熔体在切粒水室内被水下切粒机快速剪切成熔体珠粒状颗粒，切粒水室中的压力控制在0.7mpa，熔体在模头的高压侧(即与熔体泵接触一侧，15mpa)进入接触切粒水室的低压侧(0.7mpa)，由于释压，在0.01～1秒时间内，被切粒刀切成珠粒状的熔体所包裹的气核在切粒水室和切粒水管线中迅速膨胀和被切粒水迅速冷却。该膨胀过程可通过切粒水管线的长度和直径以及增压泵来控制，切粒水压力在0.7mpa，同时由切粒水储水箱加热器和切粒水冷却器等来精调冷却工艺水温度在60℃，来调整珠状颗粒冷却时间从而得到合适的tpee珠粒的发泡倍率。
本实施例所制得的tpee发泡珠粒表皮连续，颗粒形状稳定无坍塌，粒径均匀，发泡倍率在6-7倍左右，二次成型无坍塌。当通过更改工艺水压力与温度后，可调节的颗粒发泡倍率范围为1-12倍左右。
实施例6
与实施例1相比，绝大部分相同，除了本实施例中聚醚酯tpee采用常规市售基材，同时，还加入了30份改性聚合物材料，所述的改性聚合物材料选用聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。
本实施例所制得的tpee发泡珠粒具有明显的开孔与闭孔复合结构，发泡珠粒揉捏时弹性恢复性能优异，二次成型无坍塌。此外，通过调节熔融温度和工艺水温度等条件后可对发泡颗粒调整的发泡倍率范围可增大至1-15倍左右。且即使在10-15倍的高发泡倍率下制得的发泡制品也基本无坍塌问题发生。
实施例7
与实施例6相比，绝大部分相同，除了本实施例中改性聚合物材料的添加量为50份。
除了开孔与闭孔结构所占的体积比有所变化外，本实施例的制品性能与实施例6基本相同。
实施例8
与实施例6相比，绝大部分相同，除了本实施例中改性聚合物材料的添加量为1份。
本实施例所制得的tpee发泡珠粒具有明显的开孔与闭孔复合结构，发泡珠粒揉捏时弹性恢复性能优异，二次成型无坍塌。此外，通过调节熔融温度和工艺水温度等条件后可对发泡颗粒调整的发泡倍率范围可增大至1-11倍左右，二次成型无坍塌。且即使在9-11倍的高发泡倍率下制得的发泡制品也基本无坍塌问题发生。
实施例9
与实施例6相比，绝大部分相同，除了本实施例中改性聚合物材料选用聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12等尼龙材料中的一种。
本实施例制得的各种采用不同尼龙材料改性的tpee发泡珠粒均得到了明显的开孔与闭孔复合的结构，且在发泡珠粒内可见贯穿的毛细微管，二次成型无坍塌。在其余工艺条件不变情况下，通过改变工艺水压力和温度等条件可以有效调节发泡珠粒的发泡倍率在1-15倍左右。
实施例10
与实施例6相比，绝大部分相同，除了本实施例中改性聚合物材料选用聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。
本实施例所制得的tpee发泡珠粒具有明显的开孔与闭孔复合结构，发泡珠粒揉捏时弹性恢复性能优异，二次成型无坍塌。此外，通过调节熔融温度和工艺水温度等条件后可对发泡颗粒调整的发泡倍率范围可增大至1-15倍左右。且即使在10-15倍的高发泡倍率下制得的发泡制品也基本无表皮击穿问题。
实施例11
与实施例6相比，绝大部分相同，除了本实施例中改性聚合物材料选用酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11和聚酰胺12按质量比1:1:1:1:1的混合。
本实施例制得的各种采用不同尼龙材料改性的tpee发泡珠粒均得到了明显的开孔与闭孔复合的结构，且在发泡珠粒内可见贯穿的毛细微管，二次成型无坍塌。在其余工艺条件不变情况下，通过改变工艺水压力和温度等条件可以有效调节发泡珠粒的发泡倍率在1-15倍左右。
实施例12
与实施例6相比，绝大部分相同，除了本实施例中改性聚合物材料选用热塑性苯乙烯-丁二烯氢化共聚体和马来酸酐接枝sebs(质量比1:1)的混合。
本实施例制得的各种采用不同材料改性的tpee发泡珠粒均得到了明显的开孔与闭孔复合的结构，二次成型无坍塌。在其余工艺条件不变情况下，通过改变工艺水压力和温度等条件可以有效调节发泡珠粒的发泡倍率在1-12倍左右。
本实施例中，上述改性聚合物材料还可以替换为尼龙弹性体、低熔点共聚尼龙、聚醚型热塑性聚氨酯弹性体、聚酯型热塑性聚氨酯弹性体、热塑性苯乙烯-丁二烯氢化共聚体、马来酸酐接枝sebs、马来酸酐接枝pe、热塑性丙烯酸橡胶、eva弹性体、低熔点聚酯、pbat、ptt或pet等中的一种或多种的组合。
实施例13
与实施例6相比，绝大部分相同，除了本实施例中还加入了交联剂5份，交联剂选择含多异氰酸酯基团聚合物(具体可为未封闭nco含量4～10％聚氨酯聚合物，或缩二脲多异氰酸酯，或多苯基甲烷多异氰酸酯等)。
相比于实施例6中的发泡珠粒，本实施例制得的发泡珠粒的拉伸强度提升约3-4mpa左右(测试标准iso527)，撕裂强度提高约10-20％，弹性恢复性能提高约20-30％。
实施例14
与实施例6相比，绝大部分相同，除了本实施例中还加入了交联剂2份，交联剂选择含多环氧基团聚合物(具体可选择巴斯夫的adr4370，或日本大赛璐4官能度脂环族环氧树脂epolead401等)。
相比于实施例6中的发泡珠粒，本实施例制得的发泡珠粒的拉伸强度提升约2-3mpa左右(测试标准iso527)，撕裂强度提高约15-20％，弹性恢复性能提高约15-25％。
实施例15
与实施例6相比，绝大部分相同，除了本实施例中还加入了交联剂3份，交联剂选择含多羟基基团聚合物(具体可选择美国利安德tmp，或日本大赛璐placcel300，或日本大赛璐placcel400等)。
相比于实施例6中的发泡珠粒，本实施例制得的发泡珠粒的拉伸强度提升约3-4mpa左右(测试标准iso527)，撕裂强度提高约15-20％，弹性恢复性能提高约22-30％。
实施例16
与实施例6相比，绝大部分相同，除了本实施例中还加入了交联剂5份，交联剂选择含多羧基基团聚合物(具体可选择2,2,3,3-偶氮苯甲四酸与金属离子的配位聚合物等)。
相比于实施例6中的发泡珠粒，本实施例制得的发泡珠粒的拉伸强度提升约4-5mpa左右(测试标准iso527)，撕裂强度提高约15-20％，弹性恢复性能提高约20-30％。
实施例17
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中还加入了50份交联剂，其采用含多异氰酸酯基团聚合物(mdi，或者mdi和聚醚多元醇生成的两端由nco封端的共聚物)和含多羟基基团聚合物(聚醚多元醇等)按摩尔比1.2:1的混合。
相比于实施例1的发泡珠粒，本实施例中的发泡珠粒的泡孔更致密，发泡倍率可增大至6-12倍左右，撕裂强度增大约50％以上。
实施例18-26
与实施例6相比，绝大部分相同，除了改性聚合物材料分别单独选用尼龙弹性体、低熔点共聚尼龙、马来酸酐接枝pe、热塑性丙烯酸橡胶、eva弹性体、低熔点聚酯、pbat、ptt或pet。
与实施例6类似，最后同样制备得到了具有明显开孔结构与闭孔结构复合的发泡珠粒。发泡倍率可通过改变工艺水压力和温度控制在1-12倍左右甚至更宽。
实施例27
上述各实施例1-26中，本实施例中，还可以选择性辅助功能性添加剂0.5-1.5份，辅助功能性添加剂可以根据发泡材料需要选择抗氧剂(抗氧剂1010，抗氧剂1135，抗氧剂1098、dltp等)、uv吸收剂(uv327，uv328，uv329等)、耐水解剂碳化二亚胺、润滑剂或脱模剂聚酰胺蜡，氧化聚乙烯蜡，氧化聚丙烯蜡等以上一种或几种。
最后同样制备得到了具有明显开孔结构与闭孔结构复合的发泡珠粒。发泡倍率可通过改变工艺水压力和温度控制在1-12倍左右甚至更宽。
实施例28
与实施例1有所不同的是，其制备方法采用模具定型发泡，具体步骤如下：
(1)：取聚醚酯tpee以及发泡剂以外的其他原料组分一起加入到双螺杆挤塑机中，使得材料在高温高压高机械剪切力作用下热熔，通过螺杆将tpee与其他材料均化充分；
(2)：再往步骤(1)均化后的混合料中注入发泡剂，继续均化，通过螺杆将含发泡剂和其他助剂的tpee熔体推入到熔体泵内，控制熔体泵入口压力在10mpa，调节熔体泵转速等来稳定双螺杆挤塑机内熔体压力在100bar，熔体进入熔体泵内的温度由双螺杆挤塑机和螺杆转速等精调至180℃。
(3)：熔体泵强行将tpee混合热熔体输送到模头，并通过模头挤压进入定型模具，定型模具是控压和控温可同时兼备的设备，通过在合适条件下控制含发泡气核的熔体受控膨胀，并按照熔体的粘度和材料的熔融温度或结晶温度来控制模具冷却温度或冷却速率从而让发泡熔体均匀冷却，避免发泡熔体结皮太快无法达到合适的发泡倍率或结皮太慢熔体被体积膨胀的气体击穿，一般而言，定型模具的表面温度为100℃，压力为(0.5～5mpa)。
与实施例6类似，最后同样制备得到了具有明显开孔结构与闭孔结构复合的发泡珠粒。发泡倍率可通过改变工艺水压力和温度控制在1-15倍左右甚至更宽。
实施例29
与实施例28有所不同的是，本实施例中，定型模具的表面温度控制为70℃，压力控制为(0.8～3.5mpa)。
与实施例6类似，最后同样制备得到了具有明显开孔结构与闭孔结构复合的发泡珠粒。发泡倍率可通过改变工艺水压力和温度控制在1-15倍左右甚至更宽。
上述实施例28和实施例29所制得的发泡材料根据定型模具的外形可为板块状或其他异形件，上述定型模具的制备工艺也同样适用于前面所有实施例。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。