一种酸性铜印刷线路板蚀刻废液中铜离子的回收方法及应用与流程

本发明涉及一种酸性铜印刷线路板蚀刻废液中铜离子的回收及应用，属于环境污染控制及新能源材料的开发与研究领域。

背景技术：

铜印刷线路板可通过蚀刻工艺按照预先设计的线路图将裸露的金属铜腐蚀掉，蚀刻后剩余的铜即为铜线路板成品。在蚀刻过程中，蚀刻液中的铜离子浓度不断增加，蚀刻液腐蚀效率也随之不断下降，当蚀刻液中的铜离子浓度达到饱和时，蚀刻液便不能再用于铜印刷线路板的制备，并作为废液排放出去。酸性铜印刷线路板蚀刻废液已被收录至《国家危险废物名录》（危废编号为hw22），如果这些含有大量金属铜离子的蚀刻废液不经处理而随意排放，不仅造成资源的浪费，增加了后续污水处理的成本，而且会造成地下输送管道的腐蚀，尤为严重的后果是污染江、河、湖以及地下水，因此非常有必要对蚀刻废液进行无害化处理，并进一步回收其中的有用资源---铜。

目前对酸性铜印刷线路板蚀刻废液的处理方法主要有吸附法、萃取法和化学还原法等。但还没有通过液相沉积法将酸性铜印刷线路板蚀刻废液以苯丙氨酸铜的形式进行回收的相关文献报道。

苯丙氨酸铜从分子水平上融合了有机/无机材料的优点，可应用于生物材料科学研究、药物医疗等领域，但尚未见到作为锂离子电池负极材料中的应用研究报道。

技术实现要素：

本发明通过液相沉积法，采用苯丙氨酸作为有机配体回收酸性铜印刷线路板蚀刻废液中的铜离子，得到具有高经济附加值的功能材料苯丙氨酸铜。

本发明旨在提供一种酸性铜印刷线路板蚀刻废液中铜离子的回收方法，具体步骤如下：

（1）将氢氧化钠与苯丙氨酸溶于蒸馏水中，搅拌后得到溶液a，溶液a氢氧化钠的浓度为16~33g/l，苯丙氨酸的浓度为16~63g/l；

（2）采用浓度为0.05~10mol/l的氢氧化钠溶液调节酸性铜印刷线路板蚀刻废液的ph值为0.2~2.6，搅拌后得到溶液b；

（3）按照溶液a:溶液b的体积比为1:1~6:1的比例，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，生成蓝色沉淀，清洗并干燥后回收得到蓝色苯丙氨酸铜晶体粉末。

步骤（2）中还加入十二烷基硫酸钠。

所述十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，按照十二烷基硫酸钠与酸性铜印刷线路板蚀刻废液中cu²⁺的摩尔比为1:1~1:5的比例添加。

本发明还提供了所述酸性铜印刷线路板蚀刻废液中铜离子的回收方法得到的苯丙氨酸铜晶体粉末作为锂离子电池负极材料应用，即将回收得到的苯丙氨酸铜晶体粉末作为锂离子电池的负极活性材料使用，并以恒流充/放电法测试其电化学储锂性能，考察其作为锂离子电池负极材料的应用可行性。

本发明的优点与效果：

本发明通过液相沉积法将酸性铜印刷线路板蚀刻废液中的铜离子以具有高经济附加值苯丙氨酸铜的形式回收，并将其作为锂离子电池负极活性材料，提供了一种酸性铜印刷线路板蚀刻废液中铜离子的回收方法及应用方案；结果表明，所回收的新型苯丙氨酸铜负极活性材料表现出了良好的电化学性能，不仅工艺简单且重复性好，有利于批量生产；本发明变废为宝，有效地回收了酸性蚀刻铜印刷线路板废液中有用的铜资源，减少了环境污染，具有重要的实用价值和环保意义，同时也将促进电池产业与大自然之间的良性循环，有利于电池工业的绿色生产与生态环境的可持续发展，有利于人类社会的可持续发展。

附图说明

图1为实施例1回收得到的苯丙氨酸铜晶体粉末的sem图；

图2为实施例1回收得到的苯丙氨酸铜晶体粉末的edx谱；

图3为实施例1回收得到的苯丙氨酸铜晶体粉末作为锂离子电池的负极材料时的充/放电曲线；

图4为实施例2回收得到的苯丙氨酸铜晶体粉末作为锂离子电池的负极材料时的倍率性能；

图5为实施例3回收得到的苯丙氨酸铜晶体粉末作为锂离子电池的负极材料时的循环充/放电稳定性；

图6为实施例4回收得到的苯丙氨酸铜晶体粉末的sem图；

图7为实施例5回收得到的苯丙氨酸铜晶体粉末作为锂离子电池的负极材料时的循环充/放电稳定性。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

一种酸性铜印刷线路板蚀刻废液中铜离子的回收方法，具体步骤如下：

（1）将氢氧化钠与苯丙氨酸溶于蒸馏水中，搅拌后得到溶液a，溶液a中氢氧化钠的浓度为33g/l，苯丙氨酸的浓度为63g/l；

（2）采用浓度为0.05mol/l的氢氧化钠溶液调节酸性铜印刷线路板蚀刻废液的ph值为0.2，搅拌后得到溶液b；

（3）按照溶液a:溶液b的体积比为2:1的比例，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，生成蓝色沉淀，清洗先用蒸馏水清洗5次，再用酒精清洗8次，干燥后回收得到蓝色苯丙氨酸铜晶体粉末。

采用sem观察本实施例从酸性铜印刷线路板蚀刻废液回收得到的苯丙氨酸铜微观形貌，如图1所示，由图1可知，回收所得的新型苯丙氨酸铜呈现出了纳米片状形貌，厚度大约为200nm；采用edx测试回收酸性铜印刷线路板蚀刻废液所得的苯丙氨酸铜元素组成，如图2所示，由图2可知，回收所得的新型苯丙氨酸铜纳米片含有c、n、o和cu元素，而局部放大的edx图谱则可清晰地显示出n元素的存在，无其它杂质元素，表明了其纯度较高。

以本实施例所回收的蓝色苯丙氨酸铜晶体粉末作为锂离子电池的负极活性材料，以锂箔作为对电极和参比电极制备得到锂离子电池，以恒流充/放电法测试其电化学储锂性能，如图3所示，由图3可知，在100ma/g充/放电时，首圈和第2圈放电比容量分别为436.3mah/g和231.1mah/g，造成不可逆放电容量损失的原因可能在于电池内部产生不可逆变化、部分电解质的不可逆分解以及sei膜的生成，此后，第10圈、20圈、50圈和第2圈的放电曲线几乎完全重合，表现出良好的电化学储锂活性。

实施例2

一种酸性铜印刷线路板蚀刻废液中铜离子的回收方法，具体步骤如下：

（1）将氢氧化钠与苯丙氨酸溶于蒸馏水中，搅拌后得到溶液a，溶液a中氢氧化钠的浓度为16g/l，苯丙氨酸的浓度为45g/l；

（2）采用浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液调节酸性铜印刷线路板蚀刻废液的ph值为2，搅拌后得到溶液b；

（3）按照溶液a:溶液b的体积比为6:1的比例，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，生成蓝色沉淀，清洗先用蒸馏水清洗6次，再用酒精清洗6次，干燥后回收得到蓝色苯丙氨酸铜晶体粉末。

以本实施例所回收的蓝色苯丙氨酸铜晶体粉末作为锂离子电池的负极活性材料，以锂箔作为对电极和参比电极制备得到锂离子电池，以恒流充/放电法测试其倍率性能，如图4所示，由图4可知，在电流密度分别为100ma/g，200ma/g，400ma/g，800ma/g和1000ma/g下，放电比容量分别为219.4mah/g，192.4mah/g，163.5mah/g，144mah/g和138.9mah/g，当电流密度恢复到100ma/g时，放电比容量也能够快速恢复到初始水平，表现了良好的倍率性能。

实施例3

一种酸性铜印刷线路板蚀刻废液中铜离子的回收方法，具体步骤如下：

（1）将氢氧化钠与苯丙氨酸溶于蒸馏水中，搅拌后得到溶液a，溶液a中氢氧化钠的浓度为25g/l，苯丙氨酸的浓度为16g/l；

（2）采用浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液调节酸性铜印刷线路板蚀刻废液的ph值为1，搅拌后得到溶液b；

（3）按照溶液a:溶液b的体积比为1:1的比例，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，生成蓝色沉淀，清洗先用蒸馏水清洗7次，再用酒精清洗7次，干燥后回收得到蓝色苯丙氨酸铜晶体粉末。

以本实施例所回收的蓝色苯丙氨酸铜晶体粉末作为锂离子电池的负极活性材料，以锂箔作为对电极和参比电极制备得到锂离子电池，以恒流充/放电法测试其循环稳定性，如图5所示，由图5可知，经过50圈循环充/放电后的容量保持率为94.9%，表现出良好的循环稳定性。

实施例4

一种酸性铜印刷线路板蚀刻废液中铜离子的回收方法，具体步骤如下：

（1）将氢氧化钠与苯丙氨酸溶于蒸馏水中，搅拌混匀后得到溶液a，溶液a中氢氧化钠的浓度为33g/l，苯丙氨酸的浓度为63g/l；

（2）采用浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液调节酸性铜印刷线路板蚀刻废液的ph值为0.2，检测酸性铜印刷线路板蚀刻废液中cu²⁺含量，按照十二烷基硫酸钠与酸性铜印刷线路板蚀刻废液中cu²⁺的摩尔比为1:1的比例添加十二烷基硫酸钠，搅拌混匀后得到溶液b；

（3）按照溶液a:溶液b的体积比为6:1的比例，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，生成蓝色沉淀，清洗先用蒸馏水清洗5次，再用酒精清洗6次，干燥后回收得到蓝色苯丙氨酸铜晶体粉末。

采用sem观察本实施例回收酸性铜印刷线路板蚀刻废液所得的蓝色苯丙氨酸铜晶体粉末的微观形貌，如图6所示，由图6可知，回收所得的苯丙氨酸铜呈现出了花状纳米片状形貌；以本实施例所回收的蓝色苯丙氨酸铜晶体粉末作为锂离子电池的负极活性材料，以锂箔作为对电极和参比电极制备得到锂离子电池，表现了良好的循环稳定性。

实施例5

一种酸性铜印刷线路板蚀刻废液中铜离子的回收方法，具体步骤如下：

（1）将氢氧化钠与苯丙氨酸溶于蒸馏水中，搅拌混匀后得到溶液a，溶液a中氢氧化钠的浓度为20g/l，苯丙氨酸的浓度为33g/l；

（2）采用浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液调节酸性铜印刷线路板蚀刻废液的ph值为2，检测酸性铜印刷线路板蚀刻废液中cu²⁺含量，按照十二烷基硫酸钠与酸性铜印刷线路板蚀刻废液中cu²⁺的摩尔比为1:2的比例添加十二烷基硫酸钠，搅拌混匀后得到溶液b；

（3）按照溶液a:溶液b的体积比为3:1的比例，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，生成蓝色沉淀，清洗先用蒸馏水清洗6次，再用酒精清洗7次，干燥后回收得到蓝色苯丙氨酸铜晶体粉末。

以本实施例所回收的蓝色苯丙氨酸铜晶体粉末作为锂离子电池的负极活性材料，以锂箔作为对电极和参比电极制备得到锂离子电池，以恒流充/放电法测试其循环稳定性，如图7所示，由图7可知，经过50圈循环充/放电后，仍有319.6mah/g的放电比容量，表现了良好的循环稳定性。

实施例6

一种酸性铜印刷线路板蚀刻废液中铜离子的回收方法，具体步骤如下：

（1）将氢氧化钠与苯丙氨酸溶于蒸馏水中，搅拌混匀后得到溶液a，溶液a中氢氧化钠的浓度为33g/l，苯丙氨酸的浓度为16g/l；

（2）采用浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液调节酸性铜印刷线路板蚀刻废液的ph值为2.6，检测酸性铜印刷线路板蚀刻废液中cu²⁺含量，按照十二烷基硫酸钠与酸性铜印刷线路板蚀刻废液中cu²⁺的摩尔比为1:5的比例添加十二烷基硫酸钠，搅拌混匀后得到溶液b；

（3）按照溶液a:溶液b的体积比为1:1的比例，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，生成蓝色沉淀，清洗先用蒸馏水清洗5次，再用酒精清洗5次，干燥后回收得到蓝色苯丙氨酸铜晶体粉末。

以本实施例所回收的蓝色苯丙氨酸铜晶体粉末作为锂离子电池的负极活性材料，以锂箔作为对电极和参比电极制备得到锂离子电池，表现了良好的循环稳定性。