红色磷光化合物以及使用该化合物的有机发光二极管器件的制作方法

本发明涉及一种红色磷光化合物以及使用该化合物的有机发光二极管器件,更具体而言，是涉及一种具有高效率和高色纯度和窄光谱的红色磷光化合物以及使用该化合物的有机电致发光器件。

背景技术

近年来,随着显示器件的尺寸越来越大,越来越需要占用较少空间的平板显示器件。该平板显示器件包括有机电致发光器件,也称为有机发光二极管(oled)。该有机电致发光器件的技术正在以巨大的速度发展,已经公开了许多原型。

当电荷注入到电子注入电极(阴极)和空穴注入电极(阳极)之间形成的有机层中时,有机电致发光器件发光。更具体地,当电子和空穴形成一对时发光,新产生的电子空穴对衰减。可以在柔性透明基板如塑料上形成有机电致发光器件。也可以在比等离子体显示板或无机电致发光(el)显示器中需要的电压更低的电压(即低于或等于10v的电压)下驱动有机电致发光器件。有机电致发光器件的有利之处在于,其与其他显示器件相比消耗更少的能量和提供优异的颜色显示。而且,由于有机电致发光器件使用三色(即绿色,蓝色和红色),可以再现图片,所以有机电致发光器件被广泛地认为是可以再现清晰图像的下一代颜色显示器件。

制造有机电致发光(el)器件的过程描述如下:

(1)将阳极材料涂布在透明基板上。一般使用氧化铟锡(ito)作阳极材料。

(2)在阳极材料上沉积空穴注入层(hil)。空穴注入层由具有10纳米(nm)至30(nm)厚度的铜酞菁(cupc)层形成。

(3)然后沉积空虚传输层(htl)。空穴传输层主要由4,4’-双[n-(1-萘基)-n-苯氨基]联苯(npb)形成,先用真空蒸发处理,然后涂布至具有30纳米(nm)至60纳米(nm)的厚度。

(4)此后,形成有机发光层。此时,如果需要,可以加入掺杂剂。在发绿光的情况中,有机发光层一般由真空蒸发至具有30纳米(nm)至60纳米(nm)厚度的三(8-羟基喹啉酸)铝(alq3)形成。并且使用,mqd(n-甲基喹吖啶铜)作为掺杂剂(或杂质)。

(5)在有机发光层上依次形成电子传输层(etl)和电子注入层(eil),或在有机发光层上形成电子注入/传输层。在发绿光的情况中,步骤(4)的alq3具有优异的电子传输能力。因此,并非必须地需要电子注入和传输层。

(6)最后涂布阴极层,在整个结构上涂布保护层。

依照在上述结构中形成发光层的方法,决定了分别发出(或显示)蓝,绿,红颜色的发光器件。作为发光材料,由从每个电极注入的电子和空穴的重组而形成激子。单线态激子发射荧光,三线态激子发射磷光。发射荧光的单线态激子具有25％的形成可能性,而发射磷光的三线态激子具有75％的形成可能性。因此,与单线态激子相比,三线态激子提供更大的发光效率。在这样的磷光材料中,红色磷光材料比荧光材料可以具有更大的发光效率。因此,作为提高有机电致发光器件的效率的重要因素,红色磷光材料正在被广泛研究。

当使用这样的磷光材料时,需要高发光效率,高色纯度和延长的耐久性。最特别地,当使用红色磷光材料时,随色纯度增加(即cie色度坐标的x值变得更大),可见度降低,从而导致难以提供高发光效率。因此,需要开发能提供优异的色度坐标(x的cie色纯度＝0.65以上),提高的发光效率和延长的耐久性的红色磷光材料。

技术实现要素：

本发明致力于提供红色磷光化合物以及使用该红色磷光化合物的有机电致发光器件，其基本消除了由于相关技术的限制和缺点而导致的一个或多个问题。

本发明的一个目的在于，提供一种具有高色纯度、高亮度和长耐久性的红色磷光化合物，其结构式如i所示,

其中,r1、r2、r3、r4和r5独立选自h、c1～c6烷基,c1-c6烷氧基，卤素中的一种。

优选的，所述c1～c6烷基选自甲基，甲基-d3,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基和叔丁基中的一种。

优选的，所述c1～c6烷氧基选自甲氧基或乙氧基。

优选的，所述卤素选自溴、氯、碘或氟。

具体而言,式i可以是下列化学式中的任一个：

本发明的另一个目的在于提供一种有机电致发光器件,包括彼此顺次沉积的阳极,空穴注入层,空穴传输层,发光层,电子传输层,电子注入层和阴极的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含上述任何一种红色磷光化合物作为掺杂剂。

优选的，所述有机电致发光器件中使用al和zn金属络合物和咔唑衍生物中的任一种作为发光层的主体材料,掺杂剂的用量范围可以在0.1重量％～50重量％范围内。当使用的掺杂剂的量在上述范围内时,可以提高本发明的效率。

优选的，所述al或zn金属络合物的配体为喹啉基、联苯基、异喹啉基、苯基、甲基喹啉基、二甲基喹啉基、二甲基异喹啉基中的一种或几种；所述咔唑衍生物为4，4’-n，n’-二咔哇联苯(cbp)。

具体实施方式

下文给出优选实施方案的例子以描述本发明。显然应理解的是，本发明不仅仅局限于所提出的实施方案。

由于结构式如i的红色磷光化合物均为提供优异的色度坐标(x的cie色纯度＝0.65以上),提高的发光效率和延长的耐久性的红色磷光材料，现以rd-002、rd-006和rd-060制备方法和测试结果为例，证明本发明提供的技术方案和达到的技术效果。

图1说明表示随有机电致发光器件的色纯度增加(即随色度坐标的x值变得更大)可见度降低的图。

以实施方案中，npb为4,4’-双[n-(1-萘基)-n-苯氨基]联苯，cbp为4,4’-n，n’-二咔哇联苯，cupc为酞菁铜，lif氟化锂，ito为氧化铟锡，alq3为三(8-羟基喹啉)铝。

lc-ms:液相色谱-质谱联用仪，m/z：质子数/电荷数的比值。

下式为在本发明的实施方案中使用的化合物铜(ⅱ)酞菁(cupc),npb,(btp)2ir(acac),alq3和cbp的结构式。

1.2-氨基-4-氯-苯甲醇的合成

在氮气保护条件下,2-氨基-4-氯苯甲酸100克(0.58mol)和干燥的四氢呋喃(800ml)的混合物中滴加四氢铝锂26.5克(0.7mol)和干燥的四氢呋喃(300ml)溶液,滴加结束，在室温条件下搅拌2小时,滴加10ml水猝灭,再加入20克氢氧化钠和100ml水的溶液。过滤,滤液用乙酸乙酯提取,合并有机相,用无水硫酸钠干燥,过滤,减压浓缩。浓缩物用乙酸乙酯/石油醚结晶,得到2-氨基-4-氯-苯甲醇82.7克(收率:90％)。lc-ms:m/z158.6(m+h)+

2.7-氯-2-(3’-甲基苯基)喹啉的合成

将2-氨基-4-氯-苯甲醇23.4克(148.4mmol),3'-甲基苯乙酮29.9克(222.7mmol),三(三苯基膦)二氯化钌(ii)2.8克,和9.2克氢氧化钾及180ml甲苯加入反应瓶中,加热搅拌至回流,通过冷凝回流分水器分水。当反应结束,降至室温,垫硅胶过滤。产品进一步过柱纯化(洗脱液:正己烷/乙酸乙酯＝2/100)浓缩,最后通过异丙醇结晶得到7-氯-2-(3’-甲基苯基)喹啉22.6克(收率:60.0％)。lc-ms：m/z254.7(m+h)+

3.7-氯-2-(3’,5’-二甲基苯基)喹啉的合成

将2-氨基-4-氯-苯甲醇60克(0.38mol),3,5-二甲基苯乙酮84.6克(0.57mol),三(三苯基膦)二氯化钌(ii)7.3克,和23.5克氢氧化钾及400ml甲苯加入反应瓶中,加热搅拌至回流，通过冷凝回流分水器分水。当反应结束,降至室温,垫硅胶过滤。产品进一步过柱纯化(洗脱液:正己烷/乙酸乙酯

＝2/100),浓缩,最后通过异丙醇结晶得到7-氯-2-(3’,5’-二甲基苯基)喹啉62.2克(收率:64％)lc-ms：m/z268.8(m+h)+

4.2-(3’-甲基苯基)-3-异丙基喹啉的合成

将7-氯-2-(3’-甲基苯基)喹啉20克(78.8mmol),异丁基硼酸16.1克(157.6mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(2mol％),2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(4mol％),磷酸钾(单水)66.9克(290.51mmol),180ml甲苯,氮气置换,并在氮气保护状态留下加热回流反应18小时。将反应体系降至室温,用洗脱液为正己烷/乙酸乙酯＝100/2过柱纯化,得到20.5克(收率：90％)2-(3’-甲基苯基)-3-异丁基喹啉。lc-ms：m/z276.4(m+h)+

5.2-(3,5-二甲基苯基)-3-异丙基喹啉的合成

将7-氯-2-(3’,5’-二甲基苯基)喹啉60克(224.1mmol),异丁基硼酸45.7克(448.2mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(2mol％),2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(4mol％),磷酸钾(单水)190.3克(82.74mmol),480ml甲苯,氮气置换,并在氮气保护状态下，加热回流反应18小时。将反应体系降至室温,用洗脱液为正己烷/乙酸乙酯＝100/2过柱纯化，得到55.7克(收率：88％)2-(3’,5’-二甲基苯基)-3-异丁基喹啉。lc-ms：m/z290.4(m+h)+

6.二氯交联二聚体配合物的合成

将三氯化铱的一水合物3克(10mmol),2-(3’-甲基苯基)-3-异丁基喹啉6.4克(23.1mmol)和二乙醇单乙醚与蒸馏水的比例为3/1(120ml/40ml)的混合溶液,加入干燥的两口圆底烧瓶中,加热回流反应24小时,然后加入适量的蒸馏水,再将析出的固体过滤,并用甲醇和石油醚洗涤固体,得到3.3克(收率：60％)二氯交联二聚体配合物。lc-ms：m/z1153.9(m+h)+

7.二氯交联二聚体配合物的合成

将三氯化铱的一水合物6克(20.1mmol),2-(3’,5’-二甲基苯基)-3-异丁基喹啉12.8克(44.2mmol)和二乙醇单乙醚与蒸馏水的比例为3/1的混合溶液,加入干燥的两口圆底烧瓶中,加热回流反应24小时,然后加入适量的蒸馏水,再将析出的固体过滤,并用甲醇和石油醚洗涤固体,得到9.4克(收率:58％)二氯交联二聚体配合物。lc-ms:m/z1609.9(m+h)+

8.rd-002的合成

将二氯交联二聚体配合物3克(1.9mmol),3,7-二乙基-4,6-壬二酮1.7克(7.8mmol),无水碳酸钠1.7克(15.6mmol)和2-乙氧基乙醇80ml加入双口圆底烧瓶中,然后加热回流反应6小时,停止加热,降至室温,加入适量的蒸馏水,过滤出固体。将固体溶解在二氯甲烷中,过硅胶短柱。在减压条件下除去溶剂,浓缩得到的固体先后用甲醇和石油醚洗涤,得到3.7克(收

率:75％)所需产物。lc-ms:m/z954.3(m+h)+

9.rd-006的合成

将二氯交联二聚体配合物3克(1.9mmol),3,7-二乙基-4,6-壬二酮1.2克(5.6mmol),无水碳酸钠1.2克(11.2mmol)和2-乙氧基乙醇80ml加入双口圆底烧瓶中,然后加热回流反应6小时,停止加热,降至室温,加入适量的蒸馏水,过滤出固体。将固体溶解在二氯甲烷中,过硅胶短柱。在减压条件下除去溶剂,浓缩得到的固体先后用甲醇和石油醚洗涤,得到2.6克(收率:70％)所需产物。lc-ms:m/z981.3(m+h)+

10.rd-060的合成

将二氯交联二聚体配合物3克(1.9mmol),3,7-二乙基-5-甲基-4,6-壬二酮1.3克(5.6mmol),无水碳酸钠1.2克(11.2mmol)和2-乙氧基乙醇80ml加入双口圆底烧瓶中,然后加热回流反应6小时,停止加热,降至室温,加入适量的蒸馏水,过滤出固体。将固体溶解在二氯甲烷中,过硅胶短柱。在减压条件下除去溶剂,浓缩得到的固体先后用甲醇和石油醚洗涤,得到2.2克(收率:60％)所需产物。lc-ms:m/z995.4(m+h)+

实施方案

(1)第一实施方案

使ito玻璃基板图案化,以具有3mm×3mm的发光区域。然后，洗涤图案化的ito玻璃基板。随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10^-6托。此后,在ito基板上以cupc(200)埃,npb(400埃),cbp+rd-002(5％)(200埃)，alq3(300埃),lif(5埃),和al(1000埃)的顺序形成有机物质的层。

在0.9ma下,亮度等于1105cd/m2(5.7v)。此时,ciex＝0.640,y＝0.358。

(2)第二实施方案

使ito玻璃基板图案化,以具有3mm×3mm的发光区域。然后,洗涤图案化的ito玻璃基板。随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10^-6托。此后,在ito基板上以cupc(200埃),npb(400埃),cbp+rd-006(5％)(200埃)，alq3(300埃),lif(5埃),和al(1000埃)的顺序形成有机物质的层。

在0.9ma下,亮度等于1374cd/m2(6.0v)。此时,ciex＝0.650,y＝0.346。

(3)第三实施方案

使ito玻璃基板图案化,以具有3mm×3mm的发光区域。然后,洗涤图案化的ito玻璃基板。随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10^-6托。此后,在ito基板上以cupc(200埃),npb(400埃),cbp+rd-060(5％)(200埃)+alq3(300埃),lif(5埃),和al(1000埃)的顺序形成有机物质的层。

在0.9ma下,亮度等于1292cd/m2(5.6v)。此时,ciex＝0.651,y＝0.347。

(4)对比例

使ito玻璃基板图案化,以具有3mm×3mm的发光区域。然后,洗涤图案化的ito玻璃基板。随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10-6托。在ito基板上以cupc(200埃),npb(400埃),cpb+(btp)2ir(acac)(5％)(200埃)，alq3(300埃),lif(5埃),和al(1000埃)的顺序形成有机物质的层。

在0.9ma下,亮度等于689cd/m2(8.1v)。此时,ciex＝0.651,y＝0.329。

依据上述实施方案和对比例,效率,色度坐标,和亮度的特性显示在下表1。

表1

如表1所示,甚至当色纯度高时,该器件在低电压下也高效率地运行。并且,与对比例相比,第二实施方案的电流效率增加100％以上。

本领域的技术人员将明显看到，在不脱离本发明的精神和范围下，本发明可以有许多修改和变化。因此可以预期到，本发明覆盖在附带权利要求的范围及其相当范围内提供的本发明的修改和变化。