一种二氧化二戊烯的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种二氧化二戊烯的制备方法及其应用，属于新型环氧树脂活性稀释剂领域。

背景技术

环氧树脂化合物的流动性，对于涂料、浇注、灌封等用途是非常重要的。为适应这些方面的使用要求，很多时候需要降低体系粘度。稀释剂主要用来降低环氧树脂体系的粘度，溶解、分散和稀释涂料，改善胶液的涂布性和流动性。但是，加入稀释剂也会降低固化后树脂的热变形温度、胶接强度、耐介质及耐老化等性能。然而，为了使树脂胶液易于浸润胶合物的表面，提高其浸润能力和湿润能力，便于操作，又必须加入适量的稀释剂。

现有常用的为非活性稀释剂(不含环氧基团，不与环氧树脂、固化剂等起反应)，它在胶液的固化过程中大部分是挥发掉的，会给树脂固化物留下许多孔隙，使固化收缩率相对增大。因此，非活性稀释剂对固化后树脂性能的不利影响较大，当使用要求较高时不能使用非活性稀释剂。

技术实现要素：

本发明提供一种二氧化二戊烯的制备方法及其应用，通过所得产品的环氧和环状结构保证对环氧树脂固化物的玻璃化温度几乎无影响，且热态下的机械强度保持率高，耐化学品性好。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种二氧化二戊烯的制备方法，所用原料包括：

上述各原料组分的质量之和为100％；所述百分比为质量百分比。

上述醋酸钠的主要作用是调节反应体系的ph值，使用醋酸钠调节体系ph，有利于反应的进行和转化率的提高。而醋酐与双氧水反应生成过氧乙酸，共同起到催化氧化反应的作用。申请人经研究发现，上述方法不仅使产品的收率和选择性得到明显提高，且对环氧树脂的玻璃化温度和机械强度保持率高，耐化学品性好。

为了保证产品的质量和反应过程的安全性，过氧化氢溶液的质量浓度40-50％。

上述二氧化二戊烯的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：

(1)将柠檬烯、甲苯、醋酐和醋酸钠混合，然后冷却至不大于15℃；

(2)将过氧化氢加入步骤(1)所得的物料中反应；

(3)将步骤(2)所得物料的ph调节至碱性，静置分层，留取上层有机相；

(4)向步骤(3)所得的有机相中加入亚硫酸钠水溶液，静置分层，得到上层有机相，将有机相脱溶回收甲苯得到粗产物；

(5)将步骤(4)所得的粗产物精馏提纯，得到二氧化二戊烯。

优选，步骤(1)中，冷却至5℃-15℃。冷却至该温度范围内滴加双氧水，反应温度易控制且副反应少；因为双氧水氧化性强，反应是放热反应，在5-15℃的低温环境下使得反应能够平稳缓和地进行，防止反应初期放热过于剧烈、温度升高过快不易控制，从而导致生产安全风险。

为了减少副反应，提高反应的稳定性，提高所得产品的收率和选择性，优选，步骤(2)为：将50％过氧化氢滴入步骤(1)所得的物料中，控制反应体系温度为15℃-25℃，滴加2-3小时；滴加完毕后，在15℃-25℃下，继续反应3-6小时。

由于过氧乙酸是一种极不稳定的强氧化剂，在-20℃也会剧烈反应，浓度大于45％时就有爆炸危险；本申请采用醋酐与双氧水反应，通过控制计量和滴加速度，使生成过氧乙酸的浓度和速度可控，大大降低安全风险，保证反应平稳进行。

体系温度和滴加时间控制在上述范围，可确保反应安全平稳且高效地进行；温度高、时间短则反应剧烈不可控，温度低、时间长则反应速度太慢，生产效率低。

优选，步骤(3)中，将步骤(2)所得物料的ph调节至10-12。ph调节至该范围更加有利于反应的进行和转化率的提高。

为了减少副反应，提高反应的稳定性，提高所得产品的收率和选择性，优选，步骤(3)为：用质量分数为20-40％的naoh溶液将步骤(2)所得物料的ph调节至10-12，搅拌10-30分钟后静置分层，留取上层有机相。

为了提高所得产品的收率和选择性，保证所得产品的性能，步骤(4)为：向步骤(3)所得的有机相中加入质量浓度为10-15％的亚硫酸钠水溶液，搅拌10-30分钟后，静置分层，得到上层有机相，将有机相脱溶回收甲苯得到粗产物；

上述制备方法所制得的二氧化二戊烯作为活性稀释剂可以直接参与环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物交联网络结构的一部分，大大改善胶层性能，对固化物的机械性能等几乎无影响，有时还可以增加固化体系的韧性，减少收缩。

作为活性稀释剂使用时，二氧化二戊烯的质量用量为环氧树脂质量的10±2％。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明制备得到的二氧化二戊烯收率高、选择性高，反应产物的纯度高，是一种优秀的环氧树脂活性稀释剂，在主体环氧树脂的固化过程中对环氧树脂固化物的玻璃化温度几乎无影响，且热态下的机械强度保持率较高，耐碱性好。

附图说明

图1为实施例1所得二氧化二戊烯的c13核磁共振谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

各例中使用的50％过氧化氢为购自广州市海莹生物科技有限公司的工业级优级品，过氧化氢的质量含量为50％。

实施例1

二氧化二戊烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)向2000ml三口烧瓶中加入300g柠檬烯、1200g甲苯、540g醋酐和185g醋酸钠，搅拌状态下冷却到5℃-10℃；

(2)然后开始滴加498g50％过氧化氢，控制滴加速度保持反应体系温度不超过25℃，约2小时滴加完毕，滴加结束后继续反应5小时；

(3)向体系中缓慢加入125g质量浓度为32％的naoh溶液调节ph至10-12，搅拌10分钟静置分相，分出上层有机相；

(4)向有机相中加入80g质量浓度为10％的亚硫酸钠水溶液，搅拌10分钟静置分相，分出上层有机相(ph＝10-12，淀粉碘化钾试纸显示无过氧化物残留)，脱溶回收甲苯得到粗产物；

(5)对粗产物进行精馏纯化，收取纯度在95％以上馏分276g，产品收率达到92％，选择性99％，环氧当量92g/eq，25℃粘度7.6mpa·s。

所得产品的c13核磁共振谱图如图1所示，结构式为：

实施例2

二氧化二戊烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)向2000ml三口烧瓶中加入240g柠檬烯、960g甲苯、412g醋酐和141.4g醋酸钠，搅拌状态下冷却到10℃-15℃；

(2)然后开始滴加380g质量浓度为50％的过氧化氢，控制滴加速度保持反应体系温度不超过25℃，约2小时滴加完毕，滴加结束后继续反应6小时；

(3)向体系中缓慢加入95g质量浓度为32％的naoh溶液调节ph至10-12，搅拌10分钟静置分相，分出上层有机相；

(4)向有机相中加入60g质量浓度为10％的亚硫酸钠水溶液，搅拌10分钟静置分相，分出上层有机相(ph＝10-12，淀粉碘化钾试纸显示无过氧化物残留)，脱溶回收甲苯得到粗产物；

(5)对粗产物进行精馏纯化，收取纯度在95％以上馏分216g，产品收率达到90％，选择性98.5％，环氧当量92.5g/eq，25℃粘度7.7mpa·s。

所得产品的c13核磁共振谱图与实施例1完全相同，因此不重复提供。

实施例3

二氧化二戊烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)向2000ml三口烧瓶中加入270g柠檬烯、1080g甲苯、501g醋酐和171.2g醋酸钠，搅拌状态下冷却到5℃-10℃；

(2)然后开始滴加460g质量浓度为50％的过氧化氢，控制滴加速度保持反应体系温度不超过25℃，约2.5小时滴加完毕，滴加结束后继续反应4.5小时；

(3)向体系中缓慢加入115.5g质量浓度为32％的naoh溶液调节ph至10-12，搅拌10分钟静置分相，分出上层有机相；

(4)向有机相中加入74g质量浓度为10％的亚硫酸钠水溶液，搅拌10分钟静置分相，分出上层有机相(ph＝10-12，淀粉碘化钾试纸显示无过氧化物残留)，脱溶回收甲苯得到粗产物；

(5)对粗产物进行精馏纯化，收取纯度在95％以上馏分243g，产品收率达到90％，选择性99％，环氧当量91.5g/eq，25℃粘度7.5mpa·s。

所得产品的c13核磁共振谱图与实施例1完全相同，因此不重复提供。

对比例1

一种二氧化二戊烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)向2000ml三口烧瓶中加入300g柠檬烯、1200g二氯乙烷、540g醋酐和185g醋酸钠，搅拌状态下冷却到5℃-10℃；

(2)然后开始滴加498g质量浓度为50％的过氧化氢，控制滴加速度保持反应体系温度不超过25℃，约2小时滴加完毕，滴加结束后继续反应5小时；

(3)向体系中缓慢加入125g质量浓度为32％的naoh溶液调节ph至10-12，搅拌10分钟静置分相，分出上层有机相；

(4)向有机相中加入80g质量浓度为10％的亚硫酸钠水溶液，搅拌10分钟静置分相，分出上层有机相(ph＝10-12，淀粉碘化钾试纸显示无过氧化物残留)，脱溶回收甲苯得到粗产物；

(5)对粗产物进行精馏纯化，收取纯度在95％以上馏分255g，产品收率达到85％，选择性98％，环氧当量93g/eq，粘度8.0mpa·s。

对比例2

一种二氧化二戊烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)向2000ml三口烧瓶中加入240g柠檬烯、960g甲苯、412g醋酐和91.4g碳酸钠，搅拌状态下冷却到10℃-15℃；

(2)然后开始滴加380g质量浓度为50％的过氧化氢，控制滴加速度保持反应体系温度不超过25℃，约2小时滴加完毕，滴加结束后继续反应6小时；

(3)向体系中缓慢加入95g质量浓度为32％的naoh溶液调节ph至10-12，搅拌10分钟静置分相，分出上层有机相；

(4)向有机相中加入60g质量浓度为10％的亚硫酸钠水溶液，搅拌10分钟静置分相，分出上层有机相(ph＝10-12，淀粉碘化钾试纸显示无过氧化物残留)，脱溶回收甲苯得到粗产物；

(5)对粗产物进行精馏纯化，收取纯度在95％以上馏分211g，产品收率达到88％，选择性95％，环氧当量93.5g/eq，粘度8.2mpa·s。

对比例3

取溶剂甲苯，作为非活性稀释剂(不含环氧基团)，按照表1的配方组成，制备出固化性树脂组合物，按照上述相同的固化条件，固化后做性能评价测试。

将以上各实施例和对比例制备得到的产物，作为稀释剂，并按照表1的配方组成，制备出一系列固化性树脂组合物，按照相同的固化条件，固化后做性能评价测试。其中，具体的固化条件为120℃×2.5h+150℃×2.5h。

表1(表中数值为质量份数)

注：表中环氧树脂为通用双酚a环氧树脂(牌号yd-128，国都树脂，环氧当量190g/eq，粘度13000mpa·s)；稀释剂为各实施例或对比例所得的产品；固化剂为甲基六氢苯酐(嘉兴清洋，酸酐当量168g/mol，粘度50mpa·s)；促进剂为n,n-二甲基苄胺(美国空气化工)。

上述各应用例的性能评价测试，按照以下操作方法进行。

(1)混合粘度测试

按照标准gb/t10247-2008，进行固化性树脂组合物的混合粘度测试。

(2)玻璃化转变温度(tg)测试

按照标准iso11357-2，进行固化物玻璃化转变温度tg测试。

(3)弯曲强度测试

按照标准astmd790，分别在常温下(25℃)和高温下(85℃)进行弯曲强度测试，并计算热态强度保持率(85℃)。

(4)耐碱性评价

对于各应用例，在用玻璃板制作的评价用测试片上，逐滴滴加1％naoh水溶液，并放置10分钟。然后，用纯水清洗测试片表面，晾干后观察结果。

naoh水溶液滴下处完全无变化的记为√，仅残留少量溶剂痕迹、且擦拭后即可消失的记为o，残留较多溶剂痕迹、且擦拭后不消失的记为△，整个表面均变色的记为×。

各例所得的固化物性能评价测试的结果列于表2。

表2

由表2评价测试结果可知，采用各实施例和对比例(实施例1-3、对比例1-2)制得的产物二氧化二戊烯，作为活性环氧稀释剂，制备得到的固化物玻璃化温度较高，弯曲强度较强，尤其是热态下的强度保持率高(85℃，～80％)，耐碱性好，树脂组合物混合粘度较低，流动性好；而采用非活性稀释剂(对比例3)制备得到的固化物玻璃化温度明显降低，热态下强度保持率低(85℃，＜30％)，耐碱性差，由于非活性稀释剂不含环氧基，反应所需的固化剂量少，因此树脂组合物的混合粘度稍高，流动性稍差；实施例1-3的测试结果明显好于对比例1-2。